Стереохимия циклизации

Стереохимия циклизации при образовании этих высших каротиноидов отличается от установленной для С40-соеди-пений. [c.72]

Кинетика и стереохимия циклизации [c.19]

Электроциклические реакции подробно изучены Р. Вудвордом и Р. Хофманом (Нобелевская премия, 1965 г.). Согласно их исследованиям, стереоспецифичность электроциклических реакций объясняется тем, что эти реакции подчиняются орбитальному контролю. Это означает, что в термических условиях их протекание определяется симметрией ВЗМО диена, находящегося в основном состоянии. При УФ-облучении стереохимию циклизации определяет симметрия (ВЗМО), т. е. ВЗМО диена, перешедшего при поглощении света в возбужденное состояние. [c.357]

Стереохимия циклизации с образованием связи С—С [c.599]

Вопросы стереохимии циклизаций освещены в работе [33]. [c.149]

Стереохимия. Эксперименты с применением стабильных изотопов внесли ясность в стереохимию сгибания молекулы, Н+-атаки и циклизации при формировании 3-кольца (рис. 2.24). Несмотря на то что установлены хиральность при С-6, а также стереохимия водородной атаки при С-2 и потери водорода при С-4 (рис. 2.25), стереохимия образования е-кольца все еще остается не ясной. Полученные к настоящему времени результаты свидетельствуют о том, что при биосинтезе 3- и е-колец стереохимия сгибания молекулы может фундаментально различаться. [c.72]

По Вудварду и Гофману, стереоспецифичность электроциклических реакций объясняется тем, что эти реакции подчиняются орбитальному контролю. В термических условиях их протекание определяется симметрией ВЗМО диена, находящегося в основном состоянии. При УФ облучении стереохимию циклизации определяет симметрия (ВЗМО), т.е. ВЗМО диена, перещедшего в возбужденное состояние при поглощении света. [c.128]

Применение сильных оснований часто вызывает полимеризацию винилкетонов кроме того, несимметричные циклоалканоны могут давать два изомерных енолят-аниона. Для достижения большей региоселективности и для проведения конденсации Михаэля в предельно мягких условиях циклический кетон или 1,3-дикетон (70) часто превращают в енамин (обычно пирролидиновый енамин). Последующая реакция с еноном (69) в строго определенных условиях может привести к значительному улучшению выхода [248]. Изучены механизм этого пути [249] и стереохимия циклизации [248, 249]. Полученные вещества включали (73, R = Me, =0, R( ) = R ) = И) [249], его аналоги с R = Et [c.617]

Реакция дикетона (4) с замещенным ацетиленом (2) приводит к этинил-карбинолу (6), гидрирование которого позволяет получить насыщенный спирт (7). При дегидратации последнего муравьиной кислотой происходит передвижка двойной связи и образуется сопряженный кетон (8) с общим выходом 70% на декалиндион (4). Стереохимия циклизации соединений (7) и (8) зависит от условий ее проведения. С обычным хлористым алюминием карбинол (7) дает исключительно транс-анти-цис-иет-оксигидрохризенон (И), а из кетона (8) тот же изомер образуется в пре обладающем количестве [84]. Образование г мс-В/С-продуктов аналогично стереохимическому протеканию подобных циклизаций с участием АС-фрагментов (глава II, схема 51). Однако применение свежевозогнанного хлористого алюминия позволяет получить исключительно транс-анти-трамс-метоксигидрохризенон (12), правда, с небольшим выходом (около 10%) [881]. Таким образом, этот вариант синтеза эстрона по Джонсону либо протекает нестереоспецифично на стадии образования кольца В, либо же приводит к нужным изомерам с крайне низкими выходами следует учесть также отсутствие стереоснецифичности на стадии образования центра асимметрии С д (схема 85). Поэтому данный метод синтеза нашел применение для получения не столько самого эстрона, сколько его аналогов и стереоизомеров. [c.223]

Установлено, что на стереохимию циклизации 1,3-бромбутана (или 1,3-дибромпропана) и образования изомеров III и IV металлическими производными фенилацетонитрила влияют растворители [1010]. [c.147]

В пользу циклической структуры моиоз свидетельствуют также данные стереохимии. Так, для линейной формы пентозы, обладающей тремя асимметрическими атомами углерода (отмечены звездочками), можно было бы ожидать существование восьми (2 ) стереоизомеров. На деле же обнаруживается 16 (т, е. 2 ) изомеров, что указывает на наличие в молекуле четырех асимметрических атомов. Как видно нз представленной схемы, циклизация монозы увеличивает число асимметрических атомов на единицу. [c.158]

Еще в прошлом столетии были сделаны многочисленные наблюдения относительно различий в реакционной способности диастереомеров. В то время казалось совершенно необъяснимым, почему вещества, имеющие одинаковое химическое строение, обнаруживают различия в скоростях и даже в направлениях многих реакций. Причина этих различий стала понятной лишь на основе конформационных представлений. Соответствующие реакции диастереомеров в большинстве случаев являются реакциями отщепления с образованием двойной связи, поэтому они будут рассмотрены более подробно в главе, посвященной стереохимии соединений с кратными связями. Здесь приведем лишь один пример, касающийся реакции циклизации 2,3,4-трифенилмасляной кислоты [90]. [c.280]

Замечательно, что в этом синтезе все структурные элементы и функциональные группы трансформируемых молекул включаются в работу и начинают играть активную роль как по команде, в нужный момент и в нужно.ч месте, оставаясь до этого инертными. Так, например, метоксильная группа исходного хинона 8 необходима для обеспечения региоселективности реакции Дильса—Альдера. В то же время она служит замаскированной формой карбонильной группы, освободить которую от защиты предстоит только на более поздних стадиях. Двойная связь в цикле В появляется уже на первой стадии синтсза и сохраняется незатронутой вплоть до десятой стадии, где она играет ключевую роль в работе по построению пятич тснного цикла О, Двойные связи в циклах С и В появляются как побочные продукты циклизации, требующие удаления в дальнейшем. Однако это кажущееся осложнение на самом деле оказывается существенным конструтсгивным элементо.м всей схемы, поскольку стереоспецифическое каталитическое гидрирование этих двойных связей позволяет решить стратегическую задачу создания необходимой стереохимии сочленения циклов. [c.293]

Первоначально дезокситимидин (231) подвергают внутримолекулярной этерификации-циклизации в присутствии полигало-гентриэтиламина. В этой реакции участвует, с одной стороны, гидроксил иминольного таутомера (232), а с другой (после предварительной инверсии стереохимии), - гидроксильная группа при С-3 дезоксирибозы. Образовавщийся полицикл (233) обрабатывают азидом натрия в воде. Сильный нуклеофил N3 атакует электронодефицитный атом С-3 рибозы со стороны, обратной атому кислорода (снизу). При этом раскрывается эфирная связь, и возникающая в молекуле (228) азидная группа оказывается в стереохимически прежнем (в отношении к исходному гидроксилу) положении [c.154]

Обрат 1ая реакция циклизации бутадиеноа в циклобутены также должна быть конротаторным процессом но поскольку изменение свободной энергии этой реакции обычио неблагоприятно, то известно очень мало примеров такой обратной реакции. Примером благоприятного влияния тер(модинамических факторов и соответствия стереохимии замыкания кольца конротаторному движению является транс,цис-шкло-октадиен-1,3 (1), который лри кипячении в бензоле количественно превращается [12] в бицнкло[4.2.0]октен (2) [c.381]

За последнюю четверть столетия наше понимание биосинтетического происхождения природных соединений значительно продвинулось вперед в некоторых областях, например в химии стероидов, тетрациклинов и индольных алкалоидов, достигнуты поразительные успехи. Пути биосинтеза соединений других групп изучены недостаточно. Например, мы до сих пор еще очень мало знаем о деталях механизма циклизации трипептидного предшественника в бициклическую кольцевую систему пенициллина. Надежды на то, что и в этой области в ближайшем будущем будет достигнут прогресс, связаны с некоторыми последними достижениями, в том числе с выяснением стереохимии включения прохи-ральных 3-углеродных атомов цистеина [110,111] и валина [112,113], а также с применением методов работы с протопластами и бесклеточными ферментными системами [114,116]. Путем выделения и изучения соответствующих ферментов или ферментных систем удалось добиться определенных успехов и в выяснении биогенеза других классов вторичных метаболитов [115]. [c.390]

Выяснены стереохимические детали поведения метильных заместителей при С-1 в ходе циклизации с образованием р-кольца, а также стереохимия первичной атаки Н+ на двойную связь в положении 1,2. Метка из [2- зС] мевалоната переходит в метильную группу при С-16 ациклического предшественника ликопина, т. е. в метильную группу, которая находится в транс-положении по отношению к молекуле в целом. В зеаксантине (3(/ ), 3 (/ )-р-ка-ротиндиоле-3,3 ] (25) С включается в 1а-метильный заместитель, а циклизация ликопина в бактериальных клетках, суспендированных в тяжелой воде, приводит к введению дейтерия в 2р-по-ложение зеаксантина. Результаты этих исследований, характеризующие характер складывания молекулы, стереохимию атаки протона и циклизации, показаны на схеме (9). [c.528]

Стереохимия гомологов. Стереохимия 2,5-дикетопиперазинов с идентичными заместителями в положениях 3 и 6 такая же, как стереохимия подобным образом замещенных пиперазинов. Имеются две оптически активные цис-формы, рацемическая смесь их и неактивная транс-форма. Неактивные транс-и г ис-модификации некоторых 3,6-диалкилпроизводных Ы,Ы -диарил-2,5-дикетопиперазинов были выделены Бишоффом и его учениками [271—273, 275] в некоторых случаях одна форма может превращаться в другую при гидролизе и последующей повторной циклизации. [c.362]

Нас заинтересовали возможности обратимости первой стадии реакции, а также моно- и бмс-циклизации уже на этой стадии. С этой целью повторены классические работы [1-5, 7-17] и детально изучена стереохимия продуктов [18-34]. Предложены новые ЯМР тесты для отнесения мезо- и й ,/-форм а,а -днзамещен-ных глутаровых кислот (в группе СН2 иезо-формы A J h = 2.5-5.0 Гц, а й ,/-формы A J h = 0) [19, 23] и адипиновых кислот ( Н ЯМР спектр фрагмента (СНгЗг мезо-формы в 2-5 раз шире по сравнению с й ,/-формой [26]). [c.295]

Рассмотренные выше данные по стереохимии продуктов моноцнклизацни и легкость повторной циклизации неотвратимо свидетельствовали о том, что принцип конфигурационного контроля автосборки дилактонов является необходимым, но недостаточным. Дополнительно работает еще конформационный контроль, закрепляющий конформацию конверт, в которой более объемные псевдо-е-алкнль-ные заместители "выдавливают" функциональные группы в псевдо-а-положення, что обеспечивает их сближение, необходимое для завершающей циклизации. По данным РСА такая сближенность НО... С=0 или НО... N составляет 3.2, 2.9 и 2.7 А в а-фенилэтнламиде лактонокислоты 9 [25] и соединениях 10 [32], 16 [39], соответственно в дилактоне 5 длина связи О-С(О) 1.366 А [34]. [c.298]

Детально изучена стереохимия <1,1- и иезо-ДДА, монолактонокислот и их производных и найдены способы бмс-циклизации й ,/-ДДА, ее монолактона и его производных в мягких условиях [18]. [c.300]

Смотреть страницы где упоминается термин Стереохимия циклизации: [c.437] [c.152] [c.152] [c.437] [c.100] [c.217] [c.89] [c.390] [c.391] [c.61] [c.186] [c.199] [c.295] [c.159] [c.159] [c.451] [c.458] [c.495] [c.514] [c.81] [c.89] [c.270] [c.639] [c.29] [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология