Еноляты, электрофильная атака

Далее енолят-анион быстро присоединяет катион брома (электрофильная атака) [c.341]

Электрофильное замещение в енолах. Электрофильное замещение в енолах протекает по механизму Se2 протон, фиксированный на кислороде, освобождается при электрофильной атаке. [c.286]

Енолы. Енолы чувствительны к электрофильным атакам многочисленных реагентов, эти реакции соответствуют окислению (разд. 11.2.3). [c.511]

Окисление хромовой кислотой в а-положении к карбонильной группе является результатом электрофильной атаки енола [c.511]

Поэтому электрофильная атака молекулы енола осуществляется легко. Даже в случае таутомерного равновесия, сильно смещенного в сторону карбонильной формы, каждая возникающая молекула енола все же успевает прореагировать с молекулой галогена, прежде чем опять превратиться в карбонильное соединение. Центр, нуклеофильности у sp -углерода принадлежит к числу мягких и реагирует быстрее с галогеном, который относится к мягким электрофилам, чем с жестким протоном. [c.324]

Скорость, С которой енол подвергается бромированию, вполне объяснима электрофильный бром быстро атакует двойную углерод-углеродную связь, давая карбониевый ион I, представляющий собой просто протонированную форму бромкетона. [c.895]

Двойная связь винильных производных в общем случае подвержена влиянию - - -эффекта, сопровождаемого более или менее выраженным — /-эффектом. +. Е-Эффект ориентирует первичную атаку в положение и облегчает присоединение. — /-Эффект затрудняет реакцию, не изменяя ориентации. Если + -эффект сильный, а —/-эффект слабый, то присоединение протекает особенно легко. Сложные и простые эфиры енолов, например, очень чувствительны к электрофильным агентам и легко присоединяют бром (а) [c.270]

Енамины являются аналогами енолов. В молекуле енамина пара электронов азота находится в сопряжении с я-электронами двойной связи. Благодаря электронодонорному (+М-) эффекту атома азота нуклеофильным центром в молекуле енамина является (3-углеродный атом. На этот атом обычно и направлена атака электрофильного агента. Как и енолы, енамины неустойчивы и отличаются высокой реакционной способностью. Они применяются чаще всего для алкилирования и ацилирования карбонильных соединений. [c.382]

В последние годы стереохимия реакций, совершающихся путем промежуточного образования енолов или енолятов, была предметом многих исследований. Из этих работ следует, что электрофильные реагенты атакуют енолы и еноляты предпочтительно с наименее экранированной стороны двойной связи енола. Этот вывод касается в особенности ряда стероидов. [c.144]

Во всех рассмотренных выше примерах присоединения по двойным связям ненасыщенных кислот имела место активация при действии электрофильных агентов, подобных Н . Сопряженное присоединение может происходить также при взаимодействии производных кислот с нуклеофильными агентами наиболее важными из этих реакций являются катализируемое основанием присоединение по Михаэлю и 1,4-присоединение металлоорганических соединений (разд. 12-4,Г). Во всех таких реакциях нуклеофильный агент, обычно карбанион, атакует двойную связь производного а,Р-не-насыщенной кислоты или, в более общем случае, а,Р-ненасыщен-ного карбонильного соединения, а также любого ненасыщенного соединения, в котором двойная связь сопряжена с сильной электроотрицательной ненасыщенной группой (например, —СМ, —ЫОз и т. д.) и активирована ею. В конденсации Михаэля роль карбаниона обычно выполняет соль енола. [c.590]

Простые эфиры енолов более чувствительны к электрофильной атаке, чем тройные связи, гюэтому присоединение спиртов к этим эфирам может также катализироваться кислотами. Одно из часто использующихся применений этой реакции — защита ОН-групп первичных и вторичных спиртов и фенолов с помощью дигидропирана 31 [149]. Образующийся при таком взаи- [c.167]

Галогенирование альдегидов и кетонов. Кетоны и альдегиды легко вступают в реакцию с галогенами (включая иод). При этом происходит замещение водородных атомов в а-поло-жении оксосоединения на атомы галогена. Реакция заметно ускоряется в присутствии разбавленных щелочей или кислот. Кинетические исследования показали, что галоген взаимодействует с енольной формой (или енолят-анионом), а каталитическое действие кислоты и основания заключается в ускорении образования енолят-аниона и соответственно кето-енольного превращения. Реакция молекулы галогена с енолят-анионом или енолом — это обычная электрофильная атака на алкен [c.126]

В енолят-анионах имеются две возможности для алкилирования. Нуклеофилы, которые имеют более одного потенциального места для электрофильной атаки, называют амбадентныма нуклеофилами. Если алкялнрующим агентом является алкилгалогенид, то обычно доминирует алкилирование по углеродному атому. [c.21]

Хотя реакции кетонов и других карбонильных соединений с такими электрофилами, как бром, формально представляют собой процесс замещения, механизмы их тесно связаны с электрофильным присоединением к алкенам. Енол или енолят, образующийся из карбонильного соединения, является реакцнонноспособной частицей первоначальная атака аналогична электрофильной атаке алкена. Реакция завершается воссозданием карбонильной связи, а не присоединением. Галогениро-вание кетонов, катализуемое кислотами и основаниями, кратко обсуж- [c.92]

Мезомерное электронодонорное влияние гетероатомов тоже способствует электрофильной атаке по кольцевым углеродным атомам. Эти свойственные трем пятичленным гетероциклам реакции характерны и для енаминов, эфиров енолов и тиоенолов, а также для анилинов, эфиров фенолов и тиофенолов. [c.206]

Другим типом реакций, использующихся в процессе сборки поликетидов, является С-метилирование, при котором 5-аденозилме-тионин служит донором метильных групп, а в состав мультиферментного комплекса входит специфическая трансметилаза. Реакция всегда осуществляется путем электрофильной атаки на еноли-зирующиеся метиленовые атомы углерода [хорошим примером является соединение (19) все три атома водорода метильной группы при этом сохраняются (схема 5) [21]. [c.423]

Таким образом, при кислом катализе конденсация карбонильных соединений протекает как электрофильная атака активной протонированной формы карбонильного соединения на соответствующий енол (см. уравнения (3) и (5)), являющийся сравнительно слабым нуклеофилом, а-при катализе основанием — как электрофильная атака самого карбонильного соединения на енолят-анион, обладающий значительно большей, чем соответствующий. енол, нуклеофильной силой (см. уравнения (4) и (8)). [c.148]

Катализируемая кислотой циклизация е-оксокислот протекает, по-видимому, путем электрофильной атаки ацилиевого иона или его эквивалента на енол кетона. Так, (52) реагирует с полифосфорной кислотой в уксусной кислоте при 100°С, давая (53) [99]. В основной среде циклизация может идти по типу конденсации Кляйзена. Синтез перистилана (54) [94] требовал ступенчатого построения периферических пятичленных колец получение (55) проводилось или по схеме (65), или альтернативным методом, включающим присоединение подходящего медьорганического реагента к циклопентен-2-ону. Сложный эфир сиссокислоты (55) под действием метилата натрия в метаноле легко циклизуется в (56), однако поскольку реакция легко обратима, наилучший метод выделения этого неустойчивого дикетона состоит в гашении реакционной смеси раствором дигидрофосфата калия. [c.220]

Галогенирование соответствующих кетонов в а-положение в сбще.м со- 5 отЕбтствует электрофильной атаке енола. Она катализируется кислотами. [c.328]

Винильные соединения. Простые и сложные эфиры енолов очень чувствительны к электрофильной атаке. Присоединение к ним галогенов проходит очень легко и приводит к а,р-дигалогенэфирам, в которых атом галогена в а-положении очень подвижен, что позволяет получать р-галогенацетали [O.S., 111, 123]. [c.332]

В кислой среде протонированное карбонильное соединение (I), обладая повышенной электрофильностью, реагирует с образовавшимся в условиях реакции (см. схему (3)) енолом (II), который обладает лабильными л-электронами, что и обусловливает его нуклеофильные свойства при этом карбонильный углерод атакует двойную связь последнего, и стабилизация продукта реакции осуществляется в результате отщепления протона от атома кислорода ен0ла (II) [c.145]

Диазотат-нон, подобно енолят-иону (гл. XV.А.4), является сопряженным амбндентным анионом, имеющим несколько нуклео-4)пльных реакционных центров. Атака электрофильного реагента может происходить по атомам О или М [c.424]

Так как скорость реакции зависит от концентрации окисляющего агента, енолизация не может быть медленной стадией реакции. При замене водородов метиленовой группы на дейтерий скорость реакции замедляется в несколько раз, и следовательно, стадия, определяющая скорость реакции, должна включать разрыв связи С—Н. Влияние заместителей в фенильной и бензоильной группах позволяет предположить, что реакция протекает через образование эфира енола или самого енола. Так, электронопритягивающие группы в пара-положении к метиленовой группе облегчают енолизацию, а также ускоряют окисление обратное положение наблюдается для заместителей в бензоильной группе. Холестанон образует 2,3-енол и окисляется селенистой кислотой до хо-лестан-2,3-диона. Кори считает, что в реакции участвует протонирован-ный электрофильный агент (НО)з5е+ [селенистая кислота (HO)2SeO + -f Н+], который атакует карбонильный кислород с синхронным отщеплением а-водородного атома и молекулы воды в виде иона гидроксония. [c.498]

Хотя из этого расщепления (дезацилирования р-кетоэфира) можно иногда извлечь пользу (например, с его помощью раскрывать цикл, разд. 7.4.1), гораздо чаще такой процесс является нежелательной побочной реакцией. Обычно оно не представляет серьезной проблемы при гидролизе моноалкилированных. р-кетоэфиров, поскольку они еще содержат кислотный водород, под действием основания превращаются в делокализованные енолят-ионы и из-за этого кетонная карбонильная группа становится пассивной по отношению к атаке нуклеофила. С другой стороны, дналкилированные р-кетоэфиры не содержат кислого-водорода, и их кетогруппа подвержена атаке гидроксид-иона,, поскольку в ней находится наиболее электрофильный атом углерода из числа имеющихся в молекуле. [c.83]

Наконец, Арндтом и Эйстертом [49] было развито представление о ионном реагировании солей таутомерных веществ. Согласно этому представлению, в реакцию алкилирования или ацилирования вступает не недиссоциированная соль кето-енола, а его анион, заряд которого распределен между атомами кислорода и углерода ( мезомерный ион). Соответственно этому электрофильные реагенты могут атаковать не только атом кислорода, но и атом углерода, и в зависимости от природы реагента и условий реакции могут образоваться и С- и О-производные. [c.636]

Карбонильные соединения могут реагировать с электрофильными реагентами с образованием енолов в качестве промежуточных соединений. Кето-енольное равновесие (Г.7.206) у простых альдегидов и кетонов смещено в сторону карбонильного соединения и содержание енольной формы крайне мало (см. стр. 183). Эфиры -оксокислот и -дикетоны енолизованы значительно сильнее. Протоны катализируют установление кето-енольного равновесия электрофильные реагенты по аналогии со схемой (Г.7.208) атакуют углеродный атом, находящийся в а-положении к карбонильной группе [c.236]

Чрезвычайная легкость указанных превращений замещенных фенолов обусловлена как свойствами оксиароматической структуры, так и рассмотренными выше особенностями механизма электрофильного замещения. Во-первых, в фенолах в отличие от других ароматических соединений вследствие уменьшения энергии ароматического сопряжения (за счет компенсации энергии еноли-зации, затраченной при образовании гидроксильной группы, см. гл. 7) при взаимодействии с электрофильными реагентами наиболее легко происходит нарушение ароматической системы. Во-вторых, как уже отмечалось, при вхождении нового заместителя в орто- или пара-положение молекулы замещенного фенола образующийся промежуточный комплекс легко переходит в нейтральное соединение. Именно эти закономерности и создают благоприятные условия для атаки электрофильной частицей уже замещенного орто- или пара-положения фенола. Направление реакции в мета-положения (даже при наличии там атомов водорода) часто может быть энергетически менее выгодно, так как в этом случае гидроксильная группа не участвует в стабилизации промежуточного комплекса, и образование хинолидного соединения невозможно. Отдельные факторы, определяющие преимущественную атаку [c.59]

Очень важной реакцией является протекающее с образованием азосоединений сочетание ароматических диазосоединений с аро-матическийш аминами, фенолами, простыми эфирами фенолов, енолами, углеводородами и др. (см. стр. 608). Дильтей [146, 147] и Робинзон, по-видимому, первыми пришли к выводу о том, что при реакции сочетания диазогруппа атакует негативированный атом углерода. Согласно электронной теории, это означает, что способная к сочетанию компонента предоставляет неподеленную электронную пару, которая включается в незаполненный октет азота. Диазониевые соли вследствие своей мезомерии могут представлять собой подобную систему связей, следовательно, катион диазония действует как катионоидный заместитель в этой реакции электрофильного замещения [c.614]

От направления енолизации р-декалонов, очевидно, зависит и направление последующей атаки электрофильного реагента на образовавшийся енол. Поэтому, например, транс-А/В-З-кетостероиды бромируются в положение 2, а г мс-А/В-З-кетостероиды — в положение 4 [77. Поскольку последующее дегидробромирование вводит соответственно А - или А -связь, для образования последней в процессе полного синтеза необходимо ifu -сочленение колец А и В в исходном продукте (схемы 57, 98, 100, 103, 104, 110). [c.50]

Подобный способ атаки электрофильной частицы (N0 и N203), образующейся из азотистой кислоты, называют С-нитрозированием в отличие от N-нитpoзи-рования, которое, как этого и следовало ожидать, обычно протекает более легко. Так, среди ароматических соединений лишь активированные анилины и фенолы подвергаются С-нитрозированию (гл. 14, разд. 2,Г, реакция 8), хотя активная метиленовая группа также реагирует в виде енола. [c.458]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология