Присоединение нитрила к лактону

Суш ественно важным для понимания дальнейшего является метод надстройки оксиальдегидов, приводящий к оксиальдегидам, имеющим в цепи на одно звено СНОН больше. Этот метод заключается в присоединении к оксиальдегиду синильной кислоты, гидролизе полученного окси-нитрила в оксикислоту и восстановлении эфира или лактона этой оксикислоты в оксиальдегид. В качестве примера приводим наращивание цепи глицеринового альдегида [c.435]

Два очень широко распространенных метода применяются для получения из одной альдозы смеси двух эпимерных высших аль-доз путем присоединения углеродного нуклеофила к потенциальной альдегидной группе моносахарида. Классический метод — циангидриновый синтез по Фишеру — Килиани [31]—включает присоединение циановодорода по двойной связи карбонильной группы (в результате чего возникает новый хиральный центр при С-2) с последующим гидролизом нитрила, лактонизацией образующейся КИСЛОТЫ и восстановлением до альдоз (схема 10). Эпимеры обычно разделяют на стадии образования альдоновых кислот или их лактонов. [c.139]

Дальнейшие стадии имели целью построение цикла А. Для этого было использовано цианэтилирование (присоединение акрилонитрила по Михаэлю), причем в качестве нуклеофила должен был выступать углерод С-10. Такому направлению реакции препятствовало наличие потенциального нуклеофильного центра в положении 6, а потому последнее пришлось защитить трансформацией 14 15. После этого цианэтилирование (со сдвигом двойной связи) протекало желаемым образом. Щелочной гидролиз образовавшегося нитрила и последующая лактонизация приводила к смеси диастереомеров 16а,Ь. Далее реакция Гриньяра с метилмагнийбромвдом и внутримолекулярная кротоновая конденсация диона 17а,Ь завершала построение цикла А. Принятая на этом этапе стратегия была сопряжена с определенными трудностями хотя цианэтилирование протекало региоспецифично (только по положению 10), оно было не стереоспецифичным, что влекло за собой необходимость работы со смесями диастереомерных лактонов (16а,Ь). К счастью, только стереоизомер с желаемой конфигурацией гладко подвергался реакции Гриньяра, так что последующая циклизация (внутримолекулярная кротоновая конденсация) образовавшегося при этом диона 17 позволила получить целевой диенон 18 без осложнений. [c.292]

Комплексные гидриды металлов присоединяются к олефйнам только в тех случаях, если последние активированы вследствие сопряжения с карбонильными или другими группами, обладающими —Л4-эффектом (например, нитрильная или нитрогруппа). Таким образом, в структурах типа С=С—С=0 двойная связь С=С становится электрофильной, благодаря смещению ее л-электронов в направлении карбонильного кислорода. В этих системах крайний углерод реагирует как карбонильный. Такие активированные двойные связи легко насыщаются при действии Ь1А1Н4, особенно если они сопряжены также и с фенильной группой. В то же время восстановление комплексными гидридами бора двойных связей, сопряженных с кето- [776, 821, 971, 972], сложноэфирной [2042, 2218], лактонной [834, 838], нитро- [2594] и нитрильной [2042] группами, успешно происходит только в редких случаях. Присоединение ком-плекснйх гидридов к двойной связи С=С, вследствие относительно низкой электроотрицательности металлов и гидридного характера атома водорода, проходит против правила Марковникова, [c.387]

Определение нитрогруппы не вызывает затруднений. Было определено [36, стр. 36] содержание примеси нитрофлуорес-цеина в аминофлуоресцеине в 0,1 н. растворе NaOH в качестве индифферентного электролита, в котором нитро- и амино-флуоресцеин хорошо растворимы. Интересно поведение самого флуоресцеина при восстановлении его на ртутном капельном электроде [73]. Полярограмма флуоресцеина (наличие карбонильной группы) при pH 2—1,85 соответствует восстановлению с присоединением двух электронов. При pH 6,5 в растворе присутствует лактонная форма, при pH больше 9,5— хиноидная форма. При pH 6,5—9,5 в растворе существуют обе формы, которые восстанавливаются различно лактонная образует одну волну, хиноидная — две волны. Однако при значении pH выше 10,5 на полярограмме имеется одна волна флуоресцеина, так как вторая волна совпадает с волной разряда фона. Это значение pH и было нами использовано для разработки аналитического метода определения нитрофлу- [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология