Килиани

Рис. 26А-6. Синтез в-глюкозы и В-маннозы по Килиани—Фишеру.

Наличие во фруктозе пяти гидроксильных групп и одной карбонильной демонстрировалось образованием пентацетата и соответствующих производных, характерных для карбонильных соединений. Восстановление фруктозы амальгамой натрия приводило к образованию двух сте-реоизомерных спиртов — сорбита и маннита из них первый был идентичен сорбиту (IV), полученному восстановлением глюкозы, чем устанавливалось ближайшее родство обоих важнейших моносахаридов и доказывалось наличие в них прямой цепи углеродных атомов. Поскольку фруктоза не давала альдегидных реакций, было ясно, что она содержит кетонную группу. Место последней в цепи устанавливалось методом Килиани воздействие синильной кислоты давало циангидрин (XIII), при омылении которого получали кислоту (XIV) восстановление последней давало 2-метилкапроновую кислоту (XV), поэтому кето ная труппа могла занимать только положение 2, а строение фруктозы может быть представлено формулой (XII). [c.13]

Рис. 26А-7. Превращение в-глюкозы в в-арабинозу при помощи ретрореакции Килиани — Фишера.

Удлинение цепи моносахаридов. Превращение тетрозы в пентозу, пентозы в гексозу и т. п. может быть осуществлено по методу, разработанному Килиани и Э. Фишером. К альдозе присоединяют синильную кислоту, полученный циангидрин омыляют до альдоновой кислоты, которую затем переводят в лактои и подвергают восстановлению. В то время как сами альдоповые кислоты не под- [c.425]

В 60—80 гг. прошлого столетия работами Вертело, А. А. Колли, Килиани, Э. Фишера и др. было доказано, что в моносахаридах имеется неразветвленная цепь углеродных атомов один из атомов кислорода в их молекулах образует карбонильную — альдегидную или кетонную группу, а остальные кислородные атомы — несколько спиртовых гидроксильных (окси-) групп, в результате первоначально был сделан вывод, что моносахариды имеют оксикарбонильное строение, т. е. представляют собой многоатомные оксиальдегиды (альдегидоспирты) или оксикетоны (кетоноспирты) с открытой цепью углеродных атомов. [c.221]

Этот синтез имеет значение в химии углеводов, поскольку он является одной из стадий хорошо известного метода Килиани — Фишера для перехода от какой-либо альдозы к следующему ближайшему гомологу. Он также пригоден и для синтеза других нитрилов, по- [c.459]

СИНТЕЗ ПО МЕТОДУ КИЛИАНИ — ФИШЕРА. Этот синтез применяется для увеличения длины углеродной цепи альдозы на один атом углерода. [c.442]

Э. Фишер и Г. Килиани наметили первые пути подобных синтезов. Э. Фишер использовал для этого два принципиально новых [c.258]

Эти же реакции можно проводить в обратной последовательности, если требуется укоротить углеродную цепь моносахарида на один атом. Эта ретрореакция Килиани — Фишера начинается с превращения альдозы в оксим при помощи реакции с гидроксиламином. Под действием уксусного ангидрида происходит дегидратация оксима до нитрила. Эта реакция сопровождается ацетилированием свободных гидроксильных групп сахара. Переэтерификация ацетилированного продукта дает циангидрин моносахарида, который в результате отщепления цианистого водорода превращается в альдозу, содержащую на один атом углерода меньше, чем исходный сахар (рис. 26А-7). [c.443]

Из кислоты, образующейся по реакции Килиани, например, из -глюконовой кислоты, путем лактонизации и последующего восстановления легко получается соответствующая альдоза [c.539]

Сннтез но Килиани — Фишеру. Последовательность реакций, при помощи которых можно превратить данную альдозу в два диастереомера, содержащие на один атом углерода в цени больше, чем эта альдоза. Примером может служить получение В-гулозы и О-идозы из С-ксилозы. Подробно этот метод описан на рис. 26А-6. [c.450]

В данном случае получают только один конечный продукт, так как новые хиральные центры в реакциях не образуются. Если для синтеза по Килиани — Фишеру берут цианистый водород в избытке, чтобы обеспечить высокий выход циангидрина, для успешного протекания обратной последовательности реакции (так называемая деградация по Волю) надо непрерывно удалять образующийся цианистый водород. [c.443]

К.-Ф. р. разработана на основе работ Г. Килиани, изучавшего присоединение H N к. альдозам и гидролиз циангидринов (1885-89), и Э. Фишера по восстановлению альдо-нолактонов с помощью амальгамы Na (1889-95). [c.380]

Однако подлинное развитие химии углеводов, естественно, стало возможным только после создания структурной теории и возникновения стереохимических представлений, которые для химии углеводов имели и имеют решающее значение. Начало современной химии углеводов было заложено работами Килиани и блестящими исследованиями [c.7]

Строение моносахаридов, их взаимные отношения и переходы были исследованы и установлены в конце XIX в в тр дах Э. Фишера, Килиани и др. [c.11]

При синтезе Килиани арабиноза (ХХ1( дает две природные альдогексозы — глюкозу и маннозу, которым, таким образом, должны соот- [c.18]

Метод Килиани. Этот метод, разработанный в момент возникновения структурной химии углеводов в 80-х годах прошлого столетия, несмотря на многостадийность, до сих пор остается важнейшим и наиболее универсальным методом наращивания цепи моносахаридов. Для примера может быть представлена схема получения этим методом гептоз из глюкозы. [c.21]

Заключительной стадией синтеза Килиани является переход от кислоты к моносахариду. Поскольку восстановление самой карбоксильной группы в альдегидную затруднительно, то обычно кислоту (III) нагреванием с разбавленной минеральной кислотой переводят в лактон (IV), который к тому же удобнее в работе, и последний подвергают восстановлению. [c.22]

Несмотря на многостадийность, метод Килиани дает удовлетворительные результаты благодаря хорошим выходам на всех стадиях. Он особенно широко применялся Фишером при установлении конфигурации моносахаридов. [c.22]

L-Арабиноза. Встречается в изобилии в вишневом клее и в гуммиарабике обычным способом ее получения является кислотный гидролиз вишневого клея (Килиани). Т. ил. 160 . В свежеприготовленных растворах наблюдается мутаротация угол вращения уменьшается, пока ме достигнет иостояииого значения [а], 1-105°. Для идентификации /.-арабинозы пригодны я-бромфеиилгидрлзои и дифенилгидразон. [c.440]

Флавоноидные гликозиды обладают оптической активностью. Одна из характерных особенностей флавоноидных гликозидов способность к кислотному и ферментативному гидролизу. Скорость гидролиза и условия его проведения различны для различных групп флавоноидов. Так, флавонол-3-гликозиды легко гидролизуются при нагревании со слабыми минеральными кислотами (0,1—1 %), а флавон-7-глнкозиды гидролизукугся лишь при нагревании с 5—10%-ными минеральны.ми кислотами в течение нескольких часов. Флаво-ноидпые С-гликозидь1 ие гидролизуются ферментами и разбавленными кислотами, их гидролиз осуществляют смесью Килиани (смесь концентрированной НС1 и уксусной кислот). [c.85]

Поэтому кверцит следует рассматривать ка i пеитаоксициклогексан в пользу такого строения говорит также его окислительное расщепление, которое при применении азотной кислоты приводит к слизевой кислоте (и триоксиглутаровой кислоте), а при использовании перманганата калия — к малоновой кислоте (Килиани) [c.818]

Часто цианид-ионом обрабатывают продукт присоединения бисульфита, и тогда это реакция нуклеофильного замещения. Этот метод особенно полезен в случае ароматических альдегидов, поскольку он позволяет избежать конкуренции бензоиновой конденсации. При желании цианогидрин можно гидролизовать in situ до соответствующей а-гидроксикислоты. Эта реакция играет важную роль в методе Килиани—Фишера удлинения углеродной цепи сахаров. [c.410]

Адольф Виндаус (1876—1959) родился в Берлине (Германия) доктор философии Фрейбургского университета (ученик Килиани) лауреат Нобелевской премии 1928 р. [c.106]

Килиани показал (1888), что стый водород. После гидроли 1а 1 зующихся гексаоксикислот ио.щс красного фосфора он получил из 2-метилгексановую кислоту. Такр карбонильных групп у С1 в глюкоз 1 [c.524]

Синтез углеводов. — Циангидринный синтез, разработанный Килиани, является классическим методом удлинения цепи альдоз. Э. Фишер нашел, что при этом образуются два изомерных нитрила например, L-арабиноза — пентоза, получаемая при гидролизе [c.538]

Если проводить синтез по Килиани — Фишеру, исходя из —)-арабино-зы, получатся две альдогексозы -]-)-глюкоза и - -)-манноза. Их окисление под действием азотной кислоты ает оптически активные алъдаровые кислоты. [c.446]

Зв. а) Объясните, наиисав уравнения реакции, почему синтез В-галактозы пз С-ликсозы по Килиани — Фии1еру сопровождается образованием С-талозы. б) Почему г>-талоза и О-галактоза не образуются в равных количествах в) Почему этот синтез не дает -галактозу [c.451]

КИЛИАНИ-ФЙШЕРА РЕАКЦИЯ (циангидриновый синтез альдоз), удлинение углеродной цепи альдоз на одно гидроксиметиленовое звено. Протекает через стадии превращения альдозы в циангидрины, гидролиза последних в а льдоновые к-ты и восстановления их лактонов, напр. [c.380]

Наиб. пром. значение имеют ацетонциангидрин, этилен-циангидрин. Нитрилы гликолевой, молочной и миндальной к-т. О. применяют в произ-ве акрилонитрила, метакрило-нитрпла и метакрилаюв. аминокислот, моющих и душис-ты.х в-в II полимеров с-О. используют для удлинения цепи моносахарь. цов на одно звено по Килиани - Фишера реакции [c.358]

Очень важную роль в структурной и синтетической химии углеводов играла реакция циангидринового синтеза, впервые примененная в этом классе веществ Килиани При реакции глюкозы с синильной кислотой -образуется циангадрин (VIII), омыление которого дает так называемую [c.11]

Нужно иметь в виду, что переходы от низших сахаров к высшим (триоза — тетроза — пентоза — гексоза), действительно могут быть осуществлены с помощью, например, реакции Килиани и экспериментально (см. стр. 21). В свое время Розанов принял чисто условно антипод (ХУШ) за В-глицериновый альдегид и антипод (XIX) за Ь,-изомер, хотя в действительности могло быть как раз наоборот. Проведенные недавно-рентгеноструктурные исследования показали, что предположения Розанова счастливым образом совпали с истинной абсолютной пространственной конфигурацией. [c.15]

Дезоксисахара по своему поведению отличны от обычных моносахаридов, что делает целесообразным их отдельное рассмотрение. Для отличия дезоксисахаров от обычных углеводов существует ряд качественных реакций наиболее часто применяется реакция Килиани — образование характерной синей окраски на поверхности раздела раствора испытуемого сахара в уксусной кислоте и нижнего слоя, содержащего растворенную в концентрированной серной кислоте соль трехвалентного железа. Характерной реакцией дезоксисахаров является образование при их окислении йодной кислотой, в зависимости от строения, ацетальдегида или малондиальдегида, которые не могут образоваться при окислении обычных моносахаридов. Ацетальдегид и малон-диальдегид могут быть легко обнаружены качественными реакциями, в том числе и на бумажных хроматограммах, и этот метод также весьма часто применяется для распознавания дезоксисахаров. [c.116]

Простейший синтез -амитосахаров представляет собою сочетание синтеза Килиани и циангидринного синтеза а-аминокислот. Синтез глюкозамина был осуществлен пю следующей схеме [c.127]

Реакции гомологизации широко используют е химии сахаров. Удлинение углеродной цепи альдоз на одно эвено присоединением цианистого водорода к карбонильной группе с последующими стадиями гидролиза, дегидратации и восста-ногвления получило название реакции КИЛИАНИ — ФИШЕРА [c.132]

Именные реакции в органической химии (1976) -- [ c.292 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.624 ]

Органическая химия (1956) -- [ c.281 ]

Руководство по электрохимии Издание 2 (1931) -- [ c.309 ]

Химия природных соединений фенантренового ряда (1953) -- [ c.494 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология