Альдоновые кислоты образование

Циангидриновый метод (Килиани — Э. Фишер). Этот метод наращивания углеродной цепи восстанавливающих моносахаридов, разработанный в конце прошлого столетия, остается до настоящего времени одним из основных методов синтеза высших сахаров. В основе метода лежат две реакции, открытые Килиани и Э. Фишером. Килиани нашел, что восстанавливающие сахара, подобно альдегидам, взаимодействуют с синильной кислотой с образованием нитрилов альдоновых кислот, которые без-выделения могут быть гидролизованы в альдоновые кислоты, легко превращающиеся далее в лактоны.. [c.322]

Окисление моносахаридов. Обработка альдоз слабыми окислителями приводит к превращению альдегидной группы в положении атома С-1 в карбоксильную группу с образованием так называемых альдоновых кислот. Альдоновой кислотой может быть В-глюконовая кислота, которая образуется при окислении альдегидной группы В-глюкозы. Фосфорилированная форма В-глюконовой кислоты играет важную роль в качестве промежуточного продукта углеводного обмена. Другой пример - В-галактоновая кислота-продукт окисления альдегидной группы В-га-лактозы. [c.176]

Напишите уравнения реакций окисления D-глюкозы 1) бромной водой (образование альдоновой кислоты), 2) азотной кислотой (образование аровой кислоты), 3) пероксидом водорода в присутствии хлорида железа (1П) (метод Руффа). [c.132]

Альдоновая кислота. Монокарбоновая кислота, возникающая при окислении альдегидной группы альдозы. Поскольку обычный окислительный агент (Вгз/НаО) не действует на кетоны, образование альдоновых кислот может быть использовано для распознавания альдоз и кетоз. Альдоновые кислоты известны также под названием гликоновых кислот. Примером может служить В-манноновая кислота, получаемая при окислении В-маннозы. [c.448]

Два очень широко распространенных метода применяются для получения из одной альдозы смеси двух эпимерных высших аль-доз путем присоединения углеродного нуклеофила к потенциальной альдегидной группе моносахарида. Классический метод — циангидриновый синтез по Фишеру — Килиани [31]—включает присоединение циановодорода по двойной связи карбонильной группы (в результате чего возникает новый хиральный центр при С-2) с последующим гидролизом нитрила, лактонизацией образующейся КИСЛОТЫ и восстановлением до альдоз (схема 10). Эпимеры обычно разделяют на стадии образования альдоновых кислот или их лактонов. [c.139]

Наряду с этой основной реакцией в значительно меньшей мере имеет место типично кислотный распад сахаров с образованием продуктов их дегидратации, главным образом фурфурола, особенно ири варке древесины лиственных пород. Если конечная температура варки не превышает 130 °С, то, как правило, сахара только окисляются в альдоновые кислоты при более высокой температуре обнаруживаются продукты обоих процессов, а с ужесточением режимных условий, приводящих к повышению кислотности варочного раствора, начинает доминировать второй процесс дегидратации сахаров. [c.210]

В работах [283, 627] отмечается, что прн окислеиии метил-р-глюкозида глюкозы, маннозы, ксилозы, галактозы и целлобиозы хлором, хлорноватистой кислотой и гипохлоритом образуются альдоновые кислоты. Образование альдоновых кислот при окислении полисахаридов хлоритами и хлористой кислотой в кислой среде отмечается в ряде работ [572, 616]. Окислеиие протекает по схемам [c.358]

Схема этой реакции еще не доказана, однако других, более убедительных объяснений процесса образования альдоновых кислот из полисахаридов во время сульфитной варки не предложено. [c.352]

Известно, что потеря моносахаридов за счет образования альдоновых кислот тем больше, чем больше бисульфита содержится в варочной кислоте. На этот процесс оказывает влияние и характер основания в варочной кислоте [10]. Так, наибольший эффект превращения моносахаридов в альдоновые кислоты наблюдается в присутствии аммиака. Магний дает несколько меньший эффект, кальций еще меньший, а натрий оказывается в этих условиях наименее активным. По-видимому, этим объясняется повышенное содержание моносахаридов в сульфитном щелоке на натриевом основании по сравнению с кальциевым. [c.352]

По методу Руфа (1898 г.) исходят из альдозы, которую окисляют в соответствующую альдоновую кислоту. Дальнейшее окисление пероксидом водорода в присутствии ацетата железа (П1) ведет к отщеплению диоксида углерода с образованием альдозы, содержащей на один атом углерода меньше, чем исходная [c.631]

СЯ множеством реагентов, образуя карбоновые кислоты, известные как альдоновые кислоты. Этим объясняется редуцирующий характер альдоз. Например, в щелочной среде альдозы восстанавливают ионы одновалентной меди до закиси меди, ионы серебра — до свободного металла, феррицианид — до ферроцианида. Последняя реакция может послужить основой для создания чувствительного аналитического метода. Даже с учетом того, что альдозы в основном существуют в форме по-луацеталей [уравнение (2-10)], их восстановительные свойства совершенно очевидны. В то время как восстановление реагентами, содержащими металл, обычно проходит через образование свободного альдегида, окисление гипобромитом (Вг2 в щелочной среде) приводит к образованию лактона, как это наблюдается, например, в ферментативной реакции, описываемой уравнением (а), табл. 8-4. [c.112]

Гипохлориты в щелочной среде действуют неизбирательно. Кроме окисления альдегидных концевых групп с образованием концевых звеньев альдоновых кислот, происходит разрыв связей С2—Са с раскрытием пиранозного цикла и образованием дикарбоновых кислот. Окисление первичных спиртовых групп у С целлюлозы и маннанов приводит к появлению карбоксильных групп в цепях [86]. В отработанных щелоках находят также множество других продуктов распада [66]. [c.244]

В качестве одного из возможных путей образования альдоновых кислот отмечают окисление карбонильных груии без участия бисульфита. [c.291]

Схема 9.13. Образование концевой группы альдоновой кислоты при окислении полисахаридов в щелочной среде. [c.334]

Окисление углеводородов в альдоновые кислоты Образование угле-водсульфоновых кислот [c.201]

Поскольку в водном растворе подвергающийся окислению моносахарид существует почти исключительно в виде циклической полуацетальной формы, то в настоящее время с полным основанием считают, что образование лактона альдоновой кислоты (альдолактона) происходит непосредственно путем дегидрирования полуацетальной формы бромом. [c.102]

Различные оксидоредуктазы катализируют окислительно-восстановительные реакции моносахаридов. С помощью дегидрогеназ происходит окисление до уроновых или альдоновых кислот (схема 11.24). Редуктазы катализируют восстановление карбонильной фуппы альдоз и кетоз с образованием многоатомных спиртов, например, D-маннига из D-маннозы, D-глюцита (сорбита) из D-глюкозы и D-фруктозы, глицерина из глицеринового альдегида и дигидроксиацетона. [c.331]

При гидросульфитной (бисульфитной) варке (pH 4...5) скорость гидролиза полисахаридов снижается и можно использовать древесину как хвойных, так и лиственных пород с получением целлюлозы высокого выхода. Перешедшие в варочной раствор углеводы гидролизуются до моносахаридов в значительно меньше степени, чем при кислой сульфитной варке. Повышение концентрации ионов гидросульфита усиливает окисление углеводов в альдоновые кислоты, которые присутствуют не только в мономерной форме, но и в виде концевых звеньев олигосахаридов. Кроме этого происходит сульфирование углеводов с образованием углеводсуль-фоновых кислот. На схеме 11.27 приведены возможные варианты сульфирования углеводов. Углеводсульфоновые кислоты относятся к сильным кислотам (константа диссоциации 10 ..10 ). При нейтрально-сульфитных [c.344]

Использование кислорода или кислородсодержащих соединений при окислительной делигнификации древесины в щелочной среде отражается на протекании основных реакций полисахаридов. В этих условиях реакциям отщепления концевых редуцирующих звеньев и их стабилизации предшествует окисление с образованием С(1)-С(2)-дикарбонильного производного. Это производное затем или вступает в реакцию Р-алкоксиэлими-нирования, приводящую к пилингу, или перефуппировываться с образованием альдоновых кислот, что препятствует пилингу. Стабилизация концевых звеньев в этом случае более эффективна, чем при обычных щелочных варках, и наступает уже после отщепления 10 и даже менее звеньев. Это является причиной более высокого выхода технической целлюлозы при кислородно-щеТГочной делигнификации. [c.351]

Элиминирование одного из терминальных атомов углерода в моносахариде может быть осуществлено различными способами и приводит к образованию низшей альдозы. Одним из классиче ских методов является распад по Руффу, при котором окисление производного альдоновой кислоты (см. разд. 26.1.6.6) пероксидом водорода в присутствии ионов железа (III) приводит к низшей альдозе через промежуточную 2-кетоальдоновую кислоту (схема 6). Эта реакция протекает обычно с низкими выходами выходы повышаются при использовании ионообменных смол. Например, выход D-ликсозы из D-галактозы был улучшен таким образом с 17 до 41 % [26]. [c.137]

Эти кислоты образуются при мягком окислении альдоз так, галогены (хлор, бром или иод) при pH 5 окисляют альдозы до соответствующих лактонов, которые затем медленно гидролизуются с образованием свободных кислот. Механизм окисления альдоз бромом не выяснен, однако тот факт, что Р-Л-глюкопираноза окисляется в 250 раз быстрее, чем ее а-аномер, свидетельствует о том, что первоначально может атаковаться полуацетальная гндрокси-группа, поскольку ее экваториальное расположение в случае р-ано-мера должно приводить к увеличению реакционной способности [8]. Эфиры альдоновых кислот получают прямым окисленнем ал-кил-р-глюкозидов озоном а-аномеры в этих условиях не реагируют [60]. [c.148]

Свободные альдоновые кислоты иногда трудно выделить, так как они способны дегидратироваться с образованием смеси лактонов их обычно выделяют в виде солей, амидов или фенилгидра-зидов. Упаривание водных растворов альдоновых кислот, как пра- [c.148]

Главная масса потерь падает на образование продуктов окисления сахаров — альдоновые кислоты. Химизм этого процесса, на отдельных стадиях до настоящего времени гипотетический, был предложен в 1929—1930 гг. щведским ученым Э. Хегглундом. Сахар в открытоцепной форме (альдоза) вступает во взаимодействие с ионом гидросульфита, образуя сахарогидросульфитное соединение (подробнее —в гл. 8) [c.209]

Из табл. 7.5 следует, что в щелоке бисульфитных варок древесины ели вследствие повышенной массовой доли связанного ЗОг в варочном растворе содержание альдоновых кислот в 2 раза выше, чем в щелоке сульфитной варки. Однако несмотря на это, соотношение пептоновых и гексоновых кислот в обоих вариантах варок остается неизменным и равным 2 3. При варке древесины лиственных пород, содержащей больше гемицеллюлоз, выход альдоновых кислот заметно не возрос. Причиной этого является повышение кислотности щелоков за счет накапливающейся уксусной кислоты, дестабилизирующее сахарогидросульфитные соединения, через которые происходит образование альдоновых кислот. [c.231]

Лактонное правило Хадсона связывает конфигурацию у С4 или С5 с вращением альдоновых кислот и их лактонов. Если лактон обладает более положительным вращением, чем исходная альдоновая кислота, то углеродный атом, участвующий в образовании лактона (С4 для у-и Сб для б-лактонов), имеет Л-конфигурацию. Если же вращение лактона более отрицательно, соответствующий углеродный атом должен иметь -конфигурацию. Лактонное правило применялось для определения конфигурации у С4 и С5 или для установления размера лактонного кольца. Однако использование этого правила может порой приводить к ошибкам, как, например, при определении конфигурации у С4 в нейраминовой кислоте [c.53]

Классический окислительный метод укорочения цепи, предложенный Руффом состоит в действии перекиси водорода на соль альдоновой кислоты в присутствии ионов трехвалентного железа. Считают, что эта реакция протекает через стадию образования 2-кетоальдоновой кислоты. [c.95]

В целом свойства высших сахаров мало отличаются от свойств обычных моносахаридов и определяются теми функциональными группами, которые они содержат. Так, высшие альдозы проявляют все свойства, характерные для обычных альдоз высшие кетозы соответствуют обычным кетозам и т. д. Высшие сахара так же, как и обычные моносахариды, легко образуют простые и сложные эфиры, реагируют со спиртами и фенолами с образованием гликозидов, дают все известные для обычных сахаров производные по карбонильной группе, легко окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, легко подвергаются превраш,ениям под действием кислот и ш,елочей и т. д. Интересно отметить, что высшие сахара по некоторым физическим (оптическое вра-ш,ение) и химическим свойствам (образование нерастворимых фенилгидразонов, комплексов с солями ш,елочноземельных металлов и т. д.) очень близки к гексозам, если стереохимия первых четырех асимметрических углеродных атомов гексозы совпадает с таковой у высшего сахара. Такое совпадение свойств распространяется не только на циклические формы сахаров, их гликозидов и лактонов, но проявляется также и в свойствах амидов, феннлгидразидов, бензимидазолов и т. д. Наглядным примером является приведенное в табл. 14 сравнение величин оптического враш,е-ния производных )-гулозы и О-эритро-О-гуло-октозы [c.318]

Другой более универсальный метод синтеза а,р-непредельных альдоновых кислот основан на реакции Виттига Ацетаты аль-форм моносахаридов, частично ацетилированные моносахариды со свободным гликозидным гидроксилом и даже сами восстанавливающие сахара с незащищенными гидроксильными группами легко вступают в реакцию с карбэток-симетилентрифенилфосфораном ХУП1 с образованием эфиров а,р-непре-Дельных альдоновых кислот, как, например [c.325]

Гидроксилирование двойной свЯ5и приводит всегда к образованию обоих возможных изомеров с /прео-конфигурацией, разделяемых с помощью рассмотренных выше методов (см. стр. 323). Для восстановления альдоновых кислот в высшие альдозы используются обычные приемы, разобранные при циангидриновом методе синтеза. [c.326]

Часть моносахаридов в отработанных сульфитных щелоках реагирует с ионами гидросульфита (схема 10.6). После присоединения иона гидросульфита с образованием а-гидроксисульфокислоты (1) происходит окисление последней с восстановлением гидросульфита в тиосульфат (2) и образованием альдоновой кислоты (3) [32]. [c.224]

Самуэльсоном и соавт. [748] установлено, что содержание в сульфитном щелоке альдоновых кислот составляет около 10% от количества общих РВ, определяемых иосле инверсии. Их наиболее интенсивное образование приходится на начальный период варки и почти прекращается в ее конце, когда в растворе остается мало бисульфита. В ироцессе варкн в щелоке раньше всего появляется арабоновая (I) и ксилоновая (II) кислоты, позже других — манноновая (IV) и глюконовая (V) кислоты. Из общего количества 6,4 г/л альдоновых кислот в щелоке по 22—26% [c.291]

Подтверждением окислительной стабилизации углеводов под действием добавок АХ являются данные [636—638] о значительном повышении содержания в гидролизатах технических целлюлоз альдоновых кислот, главным образом глюконовой, манноновой, ксилоновой, ликеоновой и альтроновой, что свидетельствует об образовании в полисахаридах устойчивых концевых групп, состоящих из глюконовой, манноновой, ксилоновой, ликеоновой кислот. [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология