Региоспецифичность

Р-ции Дильса-Альдера, 1,3-диполярного циклоприсоединения, как правило, региоспецифичны или, по крайней мере, региоселективны. Алкилирование енолят-аниона 1,3-цикло-гександиона метилиодидом-С-региоспецифичная р-ция, а бутилиодидом - О-региоселективная [c.217]

Р-ция региоспецифична, дает возможность получать Р.с. практически с любыми заместителями с высокими выходами при невысоких т-рах, но применима только в ароматич. ряду и для нек-рых гетероциклич. соединений. [c.281]

Первая удачная попытка аннелирования стероидного скелета N-винил-пиррольным фрагментом взаимодействием оксима 5-холестен-З-она 24 с ацетиленом была проведена в работе [108]. При этом наблюдалось региоспецифичное образование соединения 25 при участии метиленовой группы в положении 4 с выходом 25%. [c.359]

При получении пиразолов или изотиазолов с использованием несимметричных ацетиленов образуются изомерные продукты. На практике, хотя реакция редко бывает региоспецифичной, обычно преобладает один из изомеров. Примерами значения мезоионных [c.772]

Поскольку быстрее образуется термодинамически менее устойчи-вый продукт реакции, то имеет место кинетический контроль. При 160 °С реакция снова региоспецифична, однако теперь образуется только V. Равновесия устанавливаются быстро здесь сказывается тот факт, что к- > к-2у имеющийся продукт X превращается в исходные реагенты, которые далее образуют V. Выход в этом случае определяется положением равновесия, образуется более стабильный продукт реакции. [c.161]

Известно, что ферменты проявляют три уровня специфичности структурную специфичность, региоспецифичность и стереоспецифичность. Во-первых, фермент должен узнать некоторые общие структурные свойства субстрата (и кофермента) для проведения специфического катализа. Во-вторых, каталитический акт должен произойти в определенном районе субстрата (или кофермента), причем стереохимия изменения контролируется ферментом. [c.207]

Это создает выгодную для синтеза комбинацию свойств, которые ие могут быть восироизведены в одну стадию традиционными методами химического окисления. Из рис. 7.5 следует, что наблюдаемая региоспецифичность соответствует тому, что предсказывает модель алмазно-кристаллической решетки активного центра. [c.411]

Показано, что региоспецифичное пара-замещение можно осуществить путем размещения молекулы субстрата в полости так, что только пара-положение выступает из нее. Хлорировав ние анизола проводили в растворах, содержащих циклодекстрин (циклогексаамилозу) — молекулу, которая почти полностью заключает в себя анизол (аналогично образованию соединений включения, обсуждавшемуся в т. 1, разд. 3.3). При достаточно высокой концентрации циклодекстрина соотношение пара- и орго-продуктов достигает 21,6 [50] (в отсутствие циклодекстрина это соотношение равно 1,48). Эта реакция может служить моделью региоселективности, обнаруживаемой при действии ферментов. [c.320]

ГО кеталя, подобную имеющейся в 32, а региоспецифичность поликонденсации будет обеспечена, если мономер содержит, кроме того, группировку три-тилового эфира в положении 6 (при защите всех остальных положений исходной глюкозы). Из этих очевидньос соображений следовало, что подходящим мономером для синтеза полисахарида 29 может послужить производное глюкозы 34 (схема 3.4). Действительно, катализируемая трифенилкарбением поликонденсация этого соединения стерео- и региоспецифично привела к производному полисахарида 35, а выполненное рутинными методами удаление защитных групп — к целевому полисахариду 29. [c.297]

Региоспецифичность реакции связана с полярностью и делокализацией электронов. Реакция имеет орбитальный контроль, и атакующий НСМО-ген электронодефицитен, так что место наивысшей электронной плотности в ВЗМО олефина взаимодействует с высокой потенциальной электронной плотностью в НСМО атакующей частицы. [c.66]

Проблема обеспечения избирательности реакции при наличии в молекуле нескольких реакционных центров — проблема региоспецифичности (от латинского regio — область) — имеет в органической химии весьма общее значение, но особенно характерна именно для химии углеводов, небольшой углеродный скелет которых до предела насыщен однотипными функциональными группами, создающими вместе с гликозидным центром неповторимый и весьма колоритный ансамбль. Как же может быть решена такая задача [c.121]

Ключевым принципом, позволяющим добиваться высокой, даже абсолютной региоспецифичности таких реакций, является применен1 0 защитных групп. Этот подход настолько важен, что заслуживает специального рассмотрения. [c.122]

Из всего перечисленного наибольшие затруднения вы-зывает избирательное введение. Здесь нет каких-то раз-работанных правил, следуя которым можно механически выбрать необходимую последовательность превращений и типы заш,итных групп. Тем не менее есть ряд хорошо разработанных реакций, ведущих к образованию защит, и ряд принципов обеспечения их региоспецифичности. Так что сейчас грамотный синтетик может составить реальный план синтеза, ведуш его к избирательному освобождению любой функциональной груццы в любом моносахариде. Но, подчеркнем еще раз, это не механическое применение готовых правил, а творческий процесс, тре-буюш ий тщательного учета задач конкретного синтеза и выбора оптимальной схемы из ряда возможных. Позтому не будем пытаться дать, так сказать, алгоритм для избирательной защиты функций, а опишем лишь некоторые элементарные приемы, применяемые в химии углеводов для зтой цели. [c.123]

Проблема региоспецифичности реакций моносахаридов, как мы видели, может быть разрешена при помощи системы защитных групп. Помимо зтого при направленных трансформациях моносахаридов необходимо еще обеспечить их стереоспецифичность, так как в большинстве случаев такие реакции протекают у одного из асимметрических центров и приводят к соединениям, в которых новая группировка также связана с асимметрическим атомом углерода. В целом среди важнейших типов органических [c.126]

По сравнению с синтезом сложных гликозидов других классов синтез олигосахаридов ставит перед исследователем р.чд дополнительных задач, связанных с обеспечением региоспецифичности реакций в агликоновой части будущей молекулы. В этом отношении наиболее простой случай представляет синтез дисахаридов. Для его выполнения надо решить две задачи обеспечить введение в молекулу гликозильного остатка с нужным размером цикла и нужной конфигурацией гликозидной связи и обеспечить гликозилирование определенного гидроксила в моносахаридном остатке, играющем роль агликона. [c.132]

Для того чтобы добиться региоспецифичности гликозили-рования агликоновой компоненты, прибегают к частично защищенным производным сахаров, содержащим одну гидроксильную группу. В синтезе высших олигосахаридов возникает еще одна задача создание нужной последовательности моносахаридных остатков. Наконец, нужно упомянуть о проблеме синтеза полисахаридов. При всех достоинствах олигосахаридов как моделей природных полисахаридов работа с синтетическими полисахаридами принципиально допускает, разумеетс.ч, большее приближение к природным прототипам и, что еще важнее, позволяет осуществить гораздо более тонкое направленное варьирование их структуры. Однако трудности в разработке методов синтеза полисахаридов весьма значительны, а успехи пока еще очень скромны. Тем не менее есть основания надеяться, что в этой области науки заканчивается индукционный период развития и в обозримом будущем в ней можно ожидать существенного прогресса. [c.133]

Триалкилбораны ири взаимодействии с а,р-неиасыщеиньи1и альдегидами и кетонами присоединяются региоспецифично в 1,4-ноложеине сопряженной системы с образованием винтгаоксиборанов, которые ири гидролизе дают р-алкилзамещенные насыщенные карбонильные соединения [c.1294]

Прежде чем переходить к обсуждению р-Е1-реакций, мы кратко коснемся еще одного нового термина — региоспецифичный. Реакция региосне-цифична, если с точки зрения направленности отщепления она приводит к одному из нескольких возможных продуктов. Например, если в результате элиминирования продукт образуется только по правилу Зайцева (а не по правилу Гофмана), то такую реакцию называют региоспецифичной. Если же п результате реакции имеет место только преобладание одного из возможных продуктов над другими, то такая реакция называется региоселективнои. Большинство реакций элиминирования, рассмотренных в этой главе, являются региоселективными. [c.227]

Под действием нуклеоф. агентов О. т. обычно региоспецифично или региоселективно раскрывают цикл по связи С—S у наиб, гидрогенизир. атома тлерода (по правилу Красуского), напр. [c.371]

Конвергентные схемы имеют также др. преимущества перед линейными возможность разобщения сходных функц. групп по разным ветвям схемы, в результате чего значительно упрощаются задачи обеспечения селективности р-ций (см. Региоселективность и региоспецифичность) возможность одновременной проработки разл. ветвей схемы, а также внесения необходимых изменений в ге или иные участки схемы без нарушения общего стратегич. замысла. Осуществимость конвергентного пути синтеза строится на использовании р-ций, обеспечивающих возможность сборки молекул из крупных блоков, что, наряду с синтонным подходом, в значит, мере обусловило успехи О. с. (синтез хлорофилла, витамина B,j, полинуклеотидов н др.) и перевод многих чисто препаративных синтезов в промышленные (напр., синтез стереоидиых гормонов и простагландинов). [c.401]

Для указания конкретного направления р-ции А. Хассне-ром предложена система обозначений (не получила широкого употребления) перед словом региоспецифичность или региоселективность располагают разделенные дефисом названия присоединенного фрагмента и геминального по отношению к нему заместителя в субстрате. Так, присоединение НВг к стиролу есть Вг-фенил региоспецифичная р-ция. Термины региоселективность и региоспецифичность употребляют также в случаях разнообразных процессов, включающих элиминирование, раскрытие цикла, циклоприсоединение и т.д. Напр., р-ция отщепления НВг от трет-пентилбромида под действием основания протекает региоселективно (по правилу Гофмана) [c.217]

Термины региоселективность и региоспецифичность введены в 1968 Хасснером и широко используются в хим. литературе. [c.217]

Т. и его производные способны к прямому металлирова-нию под действием литийорг. соед. по механизму т. наз. протофильного замещения. Р-цня протекает быстро и практически количественно при комнатной т-ре в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью с образованием а-металлированных производных. В очень мягких условиях (—70°С) под действием QH Li протекает также р-ция обмена атома галогена в цикле Т. на металл, причем обмен галогена в а-положении предпочтительнее, чем в р-положении, а обмен I на Li идет легче, чем Вг. В р-ции нуклеоф. замещения легко вступают гл. обр. замещенные Т., содержащие в цикле ориентанты II рода. [c.583]

Перспективными ферментами для кинетического расщепления рацемических эпоксидов являются энантиоселективные эпоксидгидролазы микроорганизмов, катализирующие гидролиз окси-ранового кольца одного из энантиомеров субстрата с образованием оптически активного вицинального диола и остаточного энантиомера эпоксида . При этом в зависимости от региоспецифичности используемого фермента гидролиз может протекать с инверсией или сохранением исходной конфигурации молекулы субстрата 4 [c.446]

Правомерно допустить, что лобелии (84) и лобеланин (85) образуются в результате двух последовательных реакций присоединения бензоилуксусной кислоты к А -пиперидеину (69). Это предположение подтверждается фактом региоспецифичного включения изотопной метки в обе боковые цепи лобелина при использовании в качестве меченых предшественников (84) соединений, являющихся предшественниками бензоилуксусной кислоты фенилаланина, коричной кислоты и З-гидрокси-З-фенилпропионовой кислоты [83, 84]. [c.560]

Заслуживает внимания также тот факт, что в реакции метилэтилкетоксима с пропин-алленовой смесью, несмотря на повышенную температуру (115-125°С), в построении пиррольного кольца участвует только метиленовая группа (5-метил-2-этилпиррол не идентифицирован). В тоже время с ацетиленом в этих условиях региоспецифичность реакции нарушается реагирует не только метиленовая, но и в незначительной степени метильная группа кетоксима, и в реакционной смеси появляется М-винил-2-этилпиррол [63]. [c.363]

Реакция соединения 1Ь с циклопентадиеном лишена региоспецифичности и приводит к образованию двух изомерных аддуктов в соотношении 2 1. Преобладающий изомер имеет структуру 6а с экзо-ориентацией трихлорметильной группы. [c.37]

Взаимодействие аллил-М-фенилкарбамата с нитронами (азометин-М-окси-дами) протекает практически региоспецифично и приводит к соответствующим 3,5-дизамещенным 2-изоксазолидинам 30 с высокими выходами [33]. [c.43]

При разработке стратегии синтеза тиоаналогов хинолоновых антибактериальных препаратов найдено, что обработка 5-хлор-2,4-дифторнитробензола 68 метиловым эфиром меркаптоуксусной кислоты в присутствии каталитических количеств триэтиламина приводит к региоспецифичному нуклеофильному замещению атома фтора только во втором положении с образованием эфира 69. Кипячением последнего с диметилацеталем М,М-диметилформамида в сухом бензоле [c.315]

При изучении взаимодействия 2-меркантоэтанола (111) с алкилгинохлоритами (9, 11) при нормальных условиях в бензоле, нри мольном соотношении реагентов (111) (9, 11), равном 2 1, бурно протекает региоспецифичное окисление по меркаптогруппе, в результате чего селективно образуется 2,2 -дигидроксидиэтилдисульфид (112) [c.21]

Реагент 3 региоспецифично фтордеметаллирует реактивы Гриньяра и успешно фторирует натриевые соли производных диэтилмалоната. Он используется также для получения а-фторкарбонильных соединений [28]. [c.63]

Синтезы а-фторкарбонильных соединений характезируются высокими выходами и региоспецифичностью фторирования. Удобнее для этих целей использовать ацетаты енолов. [c.171]

Согласно [485], региоспецифичность реакций карбена А определяется не злектрофильностью или порядками связей в фенильном и пиримидиновом циклах, а синергической электрофильной и нуклеофильной атаками карбена по ароматическому циклу. [c.192]

Региоспецифичность таких гомолитических процессов важна, поскольку они протекают против правила Марковникова. Поэтому, изменяя условия проведения реакции, можно получать структурные изомеры [уравнения (18), (18а)]. [c.631]

Реакция Гилмена нашла широкое применение в ряду тиофена. Металлирование тиофенов лучше всего проводить действием литийорганических производных, обычно н-бутиллития, в эфирном растворе, но иногда используют также магний-, натрий- и ртутьорганические производные. Металлирование протекает быстро и практически количественно при комнатной температуре, в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью и приводит к а-металлированным тиофенам (табл. 19.1.10). В отличие от других реакций нуклеофильного замещения заместители в положении 2, Роме а-пиридила, не влияют на эту позиционную селективность, сказываются только на скорости металлирования, что можно идеть по результатам конкурирующих реакций. Металлирование Утиллнтием начинается с координации электроположительного Сталла по атому серы тиофенового кольца, после чего происходит Рыв соседнего наиболее кислого протона бутил-анионом н заме-ние его металлом. Вследствие этого селективность металлирова- Р Замещенных тнофенов определяется сочетанием ряда факто- [c.251]

Эги уникальные производные тиета, например (44), получают присоединением сульфенов к р-(диметпламинометил) енамину первоначально образующееся соединение (45) далее подвергают двойному элиминированию по Гофману. Соединение (44) быстро поли-меризуется. Обе двойные связи в нем сильно активированы к присоединению по Михаэлю и при взаимодействии с двумя молекулами амина регенерируется его предшественник (45). Особенно активна э/сзо-двойная связь, которую можно подвергнуть селективному гидрированию. 2,5-Дифенилизобензофуран дает с (44) спиро-аддукт (4б), а при фотолизе региоспецифично образуется необычный димер (47) (схема 7). [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология