Диастереомерные

Для расщепления рацемических аминов нужны асимметрические реактивы кислотного характера. Выбор таких реактивов меиее богат по сравнению с используемыми для расщепления рацемических кислот (с помощью алкалоидов и синтетических оснований). Наиболее часто применяемым реактивом кислотного характера является (- -)-винная кислота. Типичный пример ее использования — получение оптически активного а-фенилэтиламина. Если смешать рацемический амин с (-4-)-винной кислотой в теплом метанольном растворе, то выпадает почти чистая диастереомерная соль, содержащая (—)-амин [38]. Если же вместо метанола в качестве растворителя использовать воду, то удается получить амин лишь незначительной оптической чистоты. Перед нами наглядный [c.98]

V al-OMe-H l смешивали в хлороформе с циклопептидом и полученные комплексы анализировали методом С-ЯМР. Образовывались диастереомерные пары комплексов, и наблюдаемые резонансные сигналы были приписаны различным ориентационным эффектам, связанным с комнлексообразованием D-или L-аминокислот. [c.283]

Эти оба соединения включения не являются зеркальными изображениями друг друга и поэтому различаются по своим свойствам, в частности по растворимости. Благодаря этому одно из двух диастереомерных веществ может быть выкристаллизовано в избытке нри частичной кристаллизации. Такое разделение особенно облегчается применением соответствующей кристаллической затравки. После отделения кристаллов и [c.137]

Очевидно, что образование диастереомеров возможно только в том случае, если разделяемое вещество имеет химически активную группу, способную взаимодействовать с подходящим асимметрическим реактивом. Природа этой группы, вообще говоря, безразлична. Важно лишь, чтобы при реакции не затрагивались связи асимметрического центра, а образование и расщепление диастереомеров происходило легко, чтобы возможность рацемизации была сведена к минимуму. Практически чаще всего образуют диастереомерные соли, все остальные реакции имеют несравненно меньшее значение. Химический характер асимметрического реактива должен отвечать характеру расщепляемого вещества для расщепления рацемических кислот необходимы оптически активные основания, для расщепления рацемических оснований — оптически активные кислоты. [c.94]

В ЯМР-спектре исходной смеси мы должны были бы наблюдать только один пик от метильных протонов (расщепленный дублет за счет взаимодействия с С—Н), так как энантиомеры имеют идентичные спектры [98]. Но два производных амида уже не являются энантиомерами, и каждая метильная группа дает в спектре свой собственный дублет. Таким образом, относительное содержание двух диастереомеров, а следовательно, и двух исходных энантиомеров можно определить по интенсивности этих сигналов. Точно так же можно использовать нерасщепленные сигналы метоксигрупп. Метод был успешно применен для определения оптической чистоты образца 1-фенилэтиламина (показанного выше) [99] и в ряде других случаев. Однако часто соответствующие группы диастереомерных молекул дают в спектре ЯМР сигналы, расположенные слишком близко друг к другу для того, чтобы их можно было разделить. В таких случаях прибегают к другому оптически чистому реагенту. Аналогичным образом используются спектры С-ЯМР [100]. [c.162]

На основании этих рассуждений можно сделать по крайней мере некоторые выводы о стереохимии реакции [512]. Если бетаин содержит два хиральных атома, то существуют две диастереомерные й/-пары. В тех случаях, когда образование бетаина происходит обратимо, перед процессом элиминирования (в данном случае это син-процесс) будет преимущественно образовываться термодинамически более стабильный диастереомер, из которого обычно получается гранс-олефип [c.404]

Диастереомерами называют пары пространственных изомеров, имеющих несколько асимметрических атомов, конфигурация части которых совпадает, а части — отличается. Парами диастереомеров являются, в частности, комбинации (—) винная кислота и мезовинная кислота, (+) винная кислота и мезовинная кислота. Вещества, составляющие диастереомерную пару, различаются не только [c.266]

Переходные состояния, ведущие к обоим диастереомерам, в общем случае энергетически неэквивалентны, поэтому образование диастереомерных продуктов не равновероятно. [c.63]

Первые наблюдения в этой области были сделаны еще Пастером. Он заметил, что амид (—)-яблочной кислоты образует различные по свойствам молекулярные соединения с энантиомерными амидами винной кислоты с амидом (-4-)-винной кислоты образуются большие прозрачные кристаллы, растворимость которых в воде при 20 °С составляет 18% а с амидом (—)-винной кислоты — тонкие шелковистые иг лы, растворимость которых почти вдвое выше. Свободные яблочная и винная кислоты также образуют диастереомерные молекулярные соединения, что предложено использовать для расщепления. [c.106]

Химическую природу карбоксильной группы можно модифицировать таким образом, чтобы сделать возможным образование диастереомерных солей и с кислотными асимметрическими реагентами это показано на примере амидинов замещенных миндальных кислот, расщепленных на оптические антиподы через диастереомерные соли с оптически активной миндальной кислотой [36]. [c.98]

Диастереомерные соли по карбоксильной группе [c.102]

Диастереомерные соли по аминогруппе [c.102]

Описан и еще один вариант расщепления аминокислот — их превращение в диастереомерные эфиры с —)-ментолом [54]. [c.103]

Спирты можно непосредственно превращать в диастереомерные сложные эфиры реакцией с оптически активными кислотами. Довольно часто для образования диастереомер- [c.103]

Все же большого распространения способ расщепления спиртов через диастереомерные эфиры не получил, поскольку лишь редко удается получать хорошо кристаллизующиеся соединения. Чаще пользуются другим вариантом расщепляемый спирт предварительно переводят в кислый эфир какой-либо двухосновной кислоты, способный образовать соли с оптическим активным основанием. Примером может служить расщепление октанола-2 через соль его кислого фталата с а-фенилэтиламином [58] [c.104]

Для расщепления инозитов их превращали действием оксалилхлорида в кислые оксалаты и далее в диастереомерные соли с хинидином или (—)-а-фенилэтиламином [61]. [c.105]

Сходные явления обнаружил Шленк [66] при исследовании соединений включения , образуемых мочевиной. Как известно, соединения включения образуются в результате того, что второй компонент располагается во внутренней полости, образованной в кристаллах мочевины. Мочевина — вещество симметричное, однако при кристаллизации она образует гексагональную решетку, которая может иметь правую или левую спираль. Если входящее в состав соединения включения вещество является рацематом, то создаются условия для образования диастереомерных соединений включения, например [c.108]

Иохимбан — вещество, лежащее в основе иохимбина и его изомеров, имеет три асимметрических С-атома (3, 15, 20) и поэтому может существовать Б виде восьми стереоизомеров, образующих четыре пары антиподов. Эти четыре диастереомерные конфигурации следующие [c.1121]

Используя различия в адсорбционных свойствах диастерео-Меров, мо но разделять их хроматографированием на обычных адсорбентах. Так, сложный эфир бутанола-2 с (—)-миндальной кислотой разделяется на два диастереомера при хроматографировании на колонке, наполненной Дауэкс-50 -Х2 [68]. Диастереомерные Н (1-фенилэтил)уретаны октен-1-ола-З, октанола-2 и других спиртов разделяются при тонкослойной [c.108]

Для МФК представляют интерес катионные комплексы, образованные с катионами натрия и калия. Наиболее стабильные калиевые комплексы образуются с 18-членными кольцами (соединения 1, 2, 3 или 5), тогда как натрий образует комплексы преимущественно с соединением 4 и другими 15-членными крау-нами. Среди других катионов, образующих комплексы, имеются ион гидроксония Н3О+ [106], ионы аммония [84] и ионы ди-азония [91, 111]. Крам и сотр. [84] показали, что, когда такое комплексообразование типа хозяин — гость проводят с хи-ральными краун-эфирами и замещенными рацемическими первичными аммониевыми солями, такие комплексы можно использовать для разделения оптических изомеров. Они использовали оптически активные бинафтильные единицы, однако известны многие другие диастереомерные крауны, потенциально или в действительности оптически активные [85]. Во многих случаях физическими методами, включая рентгеновский анализ, были точно установлены структуры комплексов. [c.38]

Синтетические аминокислоты представляют собой рацемические смеси. Для разделения рацематов могут быть использованы классические методы, например образование диастереомерных солей эфиров аминокислот с оптически активными кислотами. Разделение рацематов природных аминокислот часто осуществляется ферментативными методами, что может быть иллюстрировано следующим примером (Грин-штейн). При взаимодействии Ы-ацетил-О, -фенилаланина с толуиди-ном в присутствии протеолитического фермента папаина (из растений папа1 я — дьпшого дерева) при 37° и pH = 6,5 образуется только толуи-дид -формы, который количественно выпадает в осадок, тогда как Ы-ацетил-Ь-фенилаланин остается в растворе [c.360]

В процессе кватернизации почти всегда образуются небольшие количества гидрогалогенида третичного амина. Свободный амин регенерируется при обработке реакционной смеси после проведения МФК-реакции. Примесь веществ, образующихся в результате процессов 1 или 2, или же продуктов, образовавшихся из этих примесей, может симулировать оптическую индукцию, несмотря на тщательные меры предосторожности. Хлориды бензилхинина или хинидина (С), так же как и А, могут распадаться, давая диастереомерные эпоксиды (D) с удельным вращением [a]D —53,2° или +118,2° соответственно [1697]. [c.103]

Главным предшественником обнаруженных в нефтях алифатических изонреноидных кислот и углеводородов, содержащих не более 20 атомов углерода в молекуле, считают фитол (ЬХХ1П), в связанной форме входящий в состав хлорофилла растений и потому в изобилии встречающийся в биосфере. Генетические связи изонреноидных компонентов нефти с фитолом подтверждаются не только их формальным структурным сходством, но и аналогиями в абсолютных конфигурациях молекул. Так, установлено [619], что выделенные из сланца Грин Ривер изопреноидные кислоты имеют следующий диастереомерный состав (в скобках приведено соотношение изомеров) [c.115]

Сопоставление строения и состава диастереомерных кислот с известной стереохимией биосинтезированного фитола (транс-3, 7Н, ИК, 15-тетраметилгексадец-2ен-1-ола, ЬХХИ ) показывает, что изопреноидные нефтяные кислоты являются продуктами нестерео-специфических процессов восстановления двойной связи и окисления, идущего с сохранением конфигурации хиральных центров, удаленных от места разрыва фитольной цепи. [c.116]

Образующиеся при этом диастереомерные активированные комплексы высокоструктурированы, и различия между ними лежат в основе так называемого хирального узнавания (термин предложен Крамом). Система жидкостной хроматографии для разделения рацемических солей аминов и аминоэфиров на оптические изомеры, будучи основанной на использовании хиральных [c.268]

Мейер и Руз провели сравнение природного треонина с (-j-)-а-амн-номасляной и (—)-молочной кислотами и установили, что его абсолютная конфигурация соответствует формуле А. Диастереомерный аллотреонин, образующийся, в частности, как побочный продукт при синтезе треонина, имеет строение Б [c.373]

Молекула спартеина содержит четыре асимметрических атома углерода (Сб, 7, Сэ и Сц), но так как атомы С и Сд могут быть связаны метиленовым мостиком только в г ас-положении, то возможно лншь шесть оптически активных форм и три диастереомерных рацемата. В этих трех диастереомерах Н-атомы при обоих асимметрических центрах Сб и Сц могут находиться в следующих положениях цис-цис, цис-транс и транс-транс. Удалось показать, что спартеин (а также лупа-нин) имеет конфигурацию Сб Нц о Сц Н,я ,а г. тогда как а-изоспартеин представляет собой цис-цис-, а р-изоспартеин — транс-гра,чс-форму (Марион, Галиновский). [c.1083]

Конденсация диолов с дигалоидсиланами наиболее удобный путь синтеза диастереомерных 1,3-диокса-2-силациклогексанов (1-8) [12]. [c.168]

Хиральный центр при аномерном атоме углерода не является единственным в моносахаридах. Так, глюкоза представляет собой один из восьми возможных диастереомерных альдогексоз наиболее часто встречаются из них также манноза и галактоза (первая имеет противоположную конфигурацию относительно атома С-2, вторая — относительно С-4). Для их изображения можно использовать любые из приведенных выше типов формул, но только конформационные формулы отображают взаимное пространственное расположение групп, присоединенных к кольцу. [c.10]

В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]

Другим важным механизмом стереохимической нежесткости молекул является внутренняя инверсия. Под этим общим названием принято объединять несколько различных видов внутримолекулярных изомеризаций, которые можно представить как просачивание всех или отдельных связей молекулы через секущую ее зеркальную плоскость, Инвертомеры, т. е. продукты такой изомеризации, являются зеркальными отражениями исходной молекулы, которые при определенном подборе структуры могут быть энантио-мерными или диастереомерными. Возможность раздельного наблюдения изомеров в этом случае определяется величиной б,дрьера инверсии. [c.367]

Известны две диастереомерные пары тетроз (- -) н (—)эритроза и (-(-) и (—)треоза. При окислении оба антипода первой пары образуют одну и ту же мезовинную кислоту, оптически неактивную но внутренней компенсации. Это свидетельствует о следующих формулах эритроз [c.292]

Хорошо известно, например, что геометрические изомеры — фумаровая и малеиновая кислоты, сильно различаются по растворимости в воде растворимость малеиновой кислоты в воде почти в 100 раз больше растворимости фумаровой. Очевидно, что эти кислоты легко отделить друг от друга кристаллизацией. Сильно различаются по растворимости и такие диастереомерные вещества, как мезо- и ( )-фор- [c.88]

На расщепляемый рацемат 1 -д. действуют оптически активным реагентом при этом получается новая пара веществ /1-с 2 и с 1- 2, уже не находящихся друг с другом в отношениях антиподов, эти вещества диастереомерны. Относительно диастереомеров нам уже известно, что они различаются по физическим свойствам. Разница в растворимости, давлении пара, коэффициентах адсорбции во многих случаях достаточна для того, чтобы разделить диастереомеры кристаллизацией, перегонкой или хроматографически. [c.94]

Чистота полученной диастереомерной соли обычно устанавливается по постоянству ее точки плавления и вращения после дальнейших кристаллизаций. Однако этот критерий может быть и ненадежным в одной из работ [11] диастереомерную соль р-этокси-р-фенилэтиламина с (+)-камфорсуль-фокислотой довели до постоянного вращения, и разложением соли получили амин с вращением [а]о —4,3°, в то время как полученный другим путем оптически чистый амин имеет [а]д—104,2°. Такие случаи объясняются образованием частичных рацематов , которые не меняют своего состава при дальнейших кристаллизациях, хотя и состоят из смеси обеих диастереомерных солей в определенных постоянных пропорциях. В сущности это явление имеет аналогию в образовании постоянно кипящих (азеотропных) смесей жидких веществ, неразделимых перегонкой. [c.95]

Менее растворима соль (—)-кислоты она выпадает из раствора и подвергается очистке четырехкратной перекристаллизацией из воды. Чистую диастереомерную соль (—)-кислоты с (—)-амином разлагают соляной кислотой, вы делившуюся (—) гидратроповую кислоту извлекают эфиром перегоняют она имеет [а]о—120° (в бензольном растворе) выход составляет около 10% от общего количества взятой рацемической кислоты. Асимметрический реагент [(—)-а-фе нилэтиламин] остается в виде гидрохлорида в водном рас творе его можно легко регенерировать. [c.96]

Второй путь получения оптических активных кислот — расщепление рацематов через диастереомерные сложные эфиры. Так, например, через эфиры с (—)-ментолом были расщеплены фенилхлоруксусная, а-фенилгидрокоричная и р-метилгидрокоричная кислоты. Для разделения диастереомерных эфиров в этих случаях используется кристаллизация. Поскольку эфиры (в отличие от солей) вещества летучие, то в принципе диастереомерные эфиры должны иметь разные температуры кипения и их можно попытаться разделить перегонкой. Однако в действительности разница между температурами их кипения невелика, и поэтому даже перегонкой на эффективных колонках удается добиться лишь частичного разделения. Так, при перегонке эфира, образованного рацемической 2-метилмасляной кислотой и (- -)-2-метилбутанолом-1, в вакууме на колонке эффективностью в 60 теоретических тарелок были получены фракции, удельное вращение которых менялось от - -2,0° до 3,3°. Выделенная из головной и хвостовой фракции 2-метилмасляная кислота имела удельное вращение соответственно —0,25° и - -0,29° (оптическая чистота около 1,5%) [35]. Частично удалось разделить перегонкой также диастереомерные эфиры (—)-ментола с 2-метилмасляной кислотой или с 2-метоксипропионовой кислотой. [c.98]

Аминокислоты можно получить в оптически активном виде и через соответствующие аминонитрилы с последующим гидролизом аминонитрилы, не имея кислотной функции, нормально образуют диастереомерные соли с асимметрическими реагентами кислотного характера. Таким путем, через соль а-аминофенилацетонитрила с (+)-винной кислотой, была получена а-аминофенилуксусная кислота [55]. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология