Катализаторы Циглера исследование образования и активност

Понижение температуры полимеризации до —20 или даже до —60 °С приводит к существенному удорожанию ПВХ, что определяется увеличением энергетических затрат и заменой водной среды на органический растворитель. В связи с этим весьма заманчивой является стереоспецифическая полимеризация винилхлорида на комплексных катализаторах, применяемых для получения стереорегулярных полиолефинов. Однако обычные гетерогенные системы типа Циглера — Натта непригодны для полимеризации такого полярного мономера, как винилхлорид, который в присутствии этих катализаторов восстанавливается из-за их слишком большой склонности к образованию комплексов. Поэтому для полимеризации винилхлорида были опробованы циглеровские системы с различными добавками, понижающими активность катализатора. Большинство исследованных систем давало эффект повышения стереорегулярности ПВХ только при температурах ниже О °С. Это дало основание для утверждения о том, что и на комплексных каталитических системах полимеризация винилхлорида протекает по свободнорадикальному механизму. Однако ряд исследований показывает принципиальную возможность получения поливинилхлорида с повышенной стереорегулярностью при сравнительно высоких температурах полимеризации. [c.365]

До середины 1950-х гг. все попытки получить полиолефины из иных мономеров, чем этилен и изобутилен, приводили к образованию лишь низкомолекулярных продуктов, промышленная ценность которых невелика. Причиной этих неудач является протекание реакций переноса активного центра (путем отрыва атома водорода от олефина), конкурирующих с реакциями роста цепи путем присоединения радикала. Однако в 1954 г. Натта, продолжая исследования Циглера, обнаружил, что некоторые биметаллические катализаторы циглеровского типа способны превращать пропилен и многие другие а-олефины, в частности 4-метилпентен-1 и бутен-1, в кристаллические полимеры. Путем небольших изменений состава и физической природы катализаторов этому ученому удалось получить несколько видов высокомолекулярного полипропилена, значительно различающихся по свойствам. При дальнейшем изучении было установлено, что эти свойства обусловлены различной стереорегулярностью полученных продуктов (см. выше). Изотактический полипропилен оказался похожим во многих отношениях на полиэтилен высокой плотности, тогда как атактическая форма полипропилена характеризовалась аморфной структурой и низкими прочностными характеристиками. Метильные группы, связанные с альтернантными атомами углерода основной цепи, оказывают разностороннее влияние на свойства полимера. Так, с одной стороны, они увеличивают жесткость макромолекуляр- [c.256]

Среди многочисленных исследований, посвященных полиме ризации на катализаторах Циглера, отсутствуют работы по систематическому изучению магнийорганических соединений как компонентов комплексных катализаторов. Предпринимая работу в этом направлении, мы стремились, наряду с получением более полных данных о полимеризации, выяснить природу промежуточных стадий взаимодействия магнийоргани-ческих соединений с солями тяжелых металлов. Мы пытались выяснить, проходят ли эти реакции, часто приводящие к возникновению активных каталитических комплексов, через стадию образования свободных радикалов. Прежде всего нами будут изложены данные именно по этому вопросу. [c.355]

В масштабе общего объема исследований, сосредоточенных на катализаторах Циглера—Натта, вопрос о полимеризации полярных мономеров под их действиел представляется частным. Внимание к нему привлекает некоторый прогресс в детализации механизма соответствующих процессов. Первые работы в этом направлении преследовали чисто синтетические цели успехи в области стерео-специфического синтеза поли-а-олефинов и диенов стимулировали многочисленные попытки получения стереорегулярных полярных полимеров на основе этих эффективных и, как казалось, универсальных инициирующих систем. Затруднения, возникавшие во многих случаях их использования для полимеризации полярных мономеров, в общем удалось преодолеть путем модификации катализаторов, т. е. подбора специальных компонентов и применения дополнительных комплексообразующих соединений (оснований Льюиса). Тем не менее синтез стереорегулярных полимеров в таких случаях пока достигнут лишь для ограниченного числа мономеров (простые виниловые эфиры и некоторые винильные соединения с экранированными полярными группами см. стр. 263). Это обусловлено прежде всего тем обстоятельством, что присутствие полярного мономера способно воспрепятствовать образованию активных центров ионно-координационного тина или вызывать их пассивацию при параллельном генерировании свободных радикалов. Естественное следствие этого — инициирование радикальной полимеризации. Поэтому первая задача, возникающая при разработке синтеза стереорегулярных полимеров из полярных мономеров на основе катализаторов Циглера—Натта, состоит в выяснении условий, необходимых для сохранения ионно-коор-динационного механизма реакций инициирования и роста. Обсуждению этого вопроса следует предпослать краткую характеристику специфических особенностей комплексных катализаторов данного типа. [c.255]