Основность двойных углерод-углеродных связей

В данной главе мы изучили химические и физические свойства простых органических веществ. Углеводороды состоят только из углерода и водорода. Существуют четыре основных ряда углеводородов. Алканы содержат только простые углерод-во-дородные и углерод-углеродные связи. Алкены содержат одну или несколько двойных углерод-углеродных связей. Алкины содержат одну или несколько тройных углерод-углеродных связей. Ароматические углеводороды отличаются циклическим расположением углеродных атомов, связанных одновременно а- и л-связя- [c.434]

Подобно алканам, алкены в основном получают из природного газа и нефти однако существует множество способов их синтеза из органических веществ других классов. Двойная углерод-углеродная связь гораздо более реакционноспособна, чем простая, и поэтому алкены легко взаимодействуют с галогенами, перекисями, кислотами и окислителями. Алкены играют важнейшую роль в промышленной органической химии, так как из них может быть получено множество полезных продуктов. [c.146]

Преодолев прямое сопротивление и открытые нападки одних и затаенный скепсис других, новая теория в течение первых десяти лет существования продемонстрировала свою плодотворность в области оптически активных соединений, а затем была распространена на случаи так называемой геометрической изомерии, обусловленной как присутствием двойных углерод-углеродных связей (Вислиценус, 1887 г.), так, затем, и азот-углеродных связей (Вернер и Ганч, 1889 г.). Байер в 1885 г. расширил идейное содержание стереохимии, введя понятие о напряжении, вызываемом искажением валентных углов, и, исходя из этого совершенно правильного принципа, дал в основном неправильное объяснение природы алициклов. Впоследствии теория напряжения Байера неоднократно уточнялась, особенно в применении к средним и большим циклам, что привело еще в конце прошлого — начале нашего века к понятиям о возможности для одного и того же цикла нескольких конфигураций, незначительно отличающихся друг от друга энергетически и разделяемых между собою относительно небольшими потенциальными барьерами. [c.347]

Диены — это алкены с двумя двойными углерод-углеродными связями. Поэтому они имеют такие же свойства, как и описанные выше алкены. Для некоторых диенов эти свойства отличны от свойств простых алкенов именно таким отличиям будет уделено особое внимание, хотя в этом разделе в основном рассматриваются диены. Все сказанное в равной мере применимо к соединениям с большим числом двойных связей. [c.242]

Амиды диалкиловых эфиров фосфорной кислоты в отличие от аммиака и аминов в отсутствие катализатора не способны к присоединению по двойной углерод-углеродной связи, так как основность атома азота в них сильно понижена. Незамещенные амиды диалкиловых эфиров фосфорной кислоты в присутствии этилата [c.65]

Реакции аддитивной полимеризации обычно идут с понижением свободной энергии, поскольку отрицательная величина энтальпии, связанная с заменой п двойных углерод-углеродных связей (энергия С = С-связи 147 ккал/моль) на 2п одинарных углерод-углеродных связей (энергия С—С-связи 83 ккал/моль), при низких температурах более чем достаточна, для того чтобы скомпенсировать неблагоприятный энтропийный эффект (малое значение TAS). Используемые в промышленности мономеры не полимеризуются самопроизвольно в отсутствие инициатора, который понижает активационный барьер реакции если бы они полимеризовались самопроизвольно, то их хранение и транспортировка были бы невозможны и, кроме того, реакция была бы неуправляема. Реакции аддитивной полимеризации могут быть разделены на два класса инициированная цепная полимеризация (обычно протекающая по свободнорадикальному механизму) и полимеризация, протекающая в присутствии координационного катализатора (обычно по кислотно-основному механизму). [c.357]

Присоединение хлора и брома является характерной реакцией на двойные связи С = С реакция протекает легко и во многих случаях количественно. Влияние реакционной способности (основности) олефинов на скорость присоединения брома видно из ряда (Г.4.2). Отдельные олефины либо из-за малой плотности электронов у двойной углерод-углеродной связи, либо из-за пространственных затруднений совсем не присоединяют [c.357]

Основное значение реакции Меервейна — Понндорфа — Вер-лея состоит в том, что в ней не затрагиваются двойные углерод-углеродные связи (в том числе и сопряженные с карбонильной группой), а также нитрогруппы и атомы галогенов. [c.198]

Ионная полимеризация по двойным связям углерод — углерод и углерод — кислород была кратко описана в гл. 3. В настоящей главе этот тип полимеризации будет рассмотрен более подробно. Основное внимание уделено полимеризации по двойной углерод-углеродной связи под влиянием катионных и анионных катализаторов (разд. 5.2 и 5.3). В последнем разделе главы рассмотрена полимеризация по другим ненасыщенным связям. В целях удобства в данную главу включено несколько примеров реакций полимеризации, не относящихся к ионной полимеризации. [c.276]

Соответствующий илид в реакционной смеси обнаружен не был, однако, поскольку раньше было показано [11, 19], что карбен атакует атом серы гораздо быстрее, чем двойную углерод-углеродную связь, авторы заключили, что механизм образования основного продукта реакции - С-8 -внесения (табл.2) - [c.138]

В статье содержится обзор литературных данных по реакциям расщепления двойной углерод-углеродной связи различными нуклеофильными реагентами водой, азотистыми основаниями и активными метиленовыми соединени-яш. Показано, что все рассмотренные реакции протекают по сходному ме-. ханизму, и основным фактором, влияющим на скорость и положение равновесия в них, является степень поляризации олефиновой связи, которая при наличии сильных электроноакцепторных заместителей приближается по реакционной способности к гетероатомным связям с=Ои [c.157]

Некоторые карбены эффективно участвуют в реакциях присоединения с образованием возбужденных молекул. Метилен НгС — первый и наиболее реакционноспособный представитель семейства карбенов. Основное состояние метилена триплетное [86]. Он реагирует главным образом с отщеплением атомов водорода и с внедрением по двойной углерод-углеродной связи без каких-либо стерических ограничений. Рассмотрим подробнее реакции электронно-возбужденных синглетных молекул метилена. Следует отметить реакции внедрения в углерод-водородную связь и реакции стереоспецифического присоединения под прямым углом к двойной углерод-углеродной связи, т. е. образование циклопропана с сохранением неизменной первоначальной цис- или гране-конфигурации. Метиленовые радикалы, особенно возникшие в результате фотолиза, могут иметь избыточную внутреннюю энергию. Очень часто в одной и той же системе одновременно образуются и синглетные, и триплетные радикалы. В нескольких обзорах [87—89] подробно рассматриваются имеющиеся литературные данные. Продукты, получающиеся в результате присоединения синглетного метилена к алкенам, обладают значительно большей внутренней энергией, чем алкильные радикалы, возникшие при присоединении атомов водорода. Здесь, так же как и в случаях, рассмотренных выше, образование продукта с высокой по отношению к основному состоянию энергией возбуждения, заключенной в узком диапазоне, связано с реакцией присоединения [90—97]. Получающийся продукт может затем изомеризоваться, распадаться и дезактивироваться при столкновениях. Скорости вторичных реакций можно измерить и сравнить с теорией. [c.160]

Для красителей, имеющих сравнимый размер, молекулы, содержащие нечетное число сопряженных атомов, имеют более яркий цвет, чем молекулы с чётным числом атомов. В ряду полиенов, имеющих четное число атомов (I), для основного состояния существует одна единственная классическая валентная структура, содержащая чередующиеся формальные простые и двойные углерод-углеродные связи. При электронном возбуждении порядок чередования простых и двойных связей меняется на обратный, так что происходят большие изменения в равновесной ядерной конфигурации и наблюдаются относительно длинные прогрессии в валентном колебании углерод-углеродной связи возбужденного состояния (см. рис. 4). В противоположность этому для основного состояния цианинов (II), содержащих нечетное число атомов, существует две эквивалентных классических валентных структуры. Таким образом, в основном состоянии длины углерод-углеродных связей почти равны и это равенство сохраняется с небольшими отклонениями при возбуждении. Полосы поглощения более сложных цианинов (II)-имеют полуширину 1000 см по сравнению с 4000 см для соответствующих представителей полиеновой серии(I) (см. рис. 4 и 8). Таким образом, для цианиновых красителей характерны узкие полосы поглощения и яркость оттенка, в то время как для каротиноидных пигментов типичны широкие полосы и тусклые цвета. [c.1834]

Устойчивость этих соединений к гидролизу объясняется тем, что главная цепь состоит в основном из углерод-углеродных связей. Добавка антиоксидантов позволяет предотвратить окисление по двойным связям. Для малеинизированных синтетических масел характерна высокая стабильность рабочих растворов к гидролизу. Кроме того, при их использовании отвержденные пленки имеют более высокие антикоррозионные характеристики, чем при применении натуральных масел. [c.117]

В системе, состоящей из чередующихся простых и двойных углерод-углеродных связей, каждый атом углерода вносит по одному я-электрону. Если общее число я-электронов М, то в основном состоянии N/2 уровней энергии заполнены. Каждый из них занят парой электронов. В таком случае первая полоса поглощения в спектре молекулы возникает в результате перехода электрона при возбуждении с высшего заполненного уровня с квантовым числом N/2 на следующий свободный уровень N/2 Ч- 1. Энергия возбуждения АЕ, следовательно, будет равна [c.37]

Ближний инфракрасный свет возбуждает молекулы до высших уровней колебательной энергии. Нелинейные молекулы, состоящие из п атомов, имеют Зп — 6 форм колебательного движения. Однако но двум причинам не все эти формы связаны с наблюдаемыми полосами инфракрасного поглощения. Во-первых, в симметричных молекулах некоторые из основных форм должны быть идентичными, или вырожденными во-вторых, чувствительное к инфракрасному облучению колебание в процессе возбуждения до высшего уровня должно изменить дипольный момент молекулы. Примером этого правила отбора служит частота растягивающего колебания двойной углерод-углеродной связи. Соответствующая частота у большинства олефиновых соединений приходится на область между 1600 и 1680 см , но отсутствует у симметричных /п/ акс-алкенов. Эти соединения не имеют дипольного момента, и растягивание связи С =С его не создает. [c.631]

Присоединение хлора и брома является характерной реакцией иа двойные углерод-углеродные связи реакция протекает легко и во многих случаях количественно. Влиянне реакционной способности (основности) олефинов на скорость присоединения брома видно из ряда (Г.4.1). Отдельные олефины либо из-за малой плотности электронов у двойной связи С = С, либо из-за пространственных затруднений со сем не присоединяют бром илн присоединяют его с трудом (иапример, тетрациаиэтилеи, тетрафенилэтилен, а,р-иенасыщеиные кислоты и кетоиы). [c.337]

Далее, механизм согласуется б) с основной природой алкена. Алкен выступает как основание, поставляющее электроны атакующей кислоте. Это согласуется со структурой двойной углерод-углеродной связи ее ос новность обусловлена слабо удерживаемыми подвижными я-электронами. [c.186]

Нуклеофильный реагент присоединяется [стадия (1)1 к двойной углерод-углеродной связи, давая гибридный анион I, который далее принимает 1ста-дия (2)] ион водорода от растворителя, что приводит к конечному продукту. Этот ион водорода может присоединяться либо к а-углеродному атому, либо к кислородному и давать, таким образом, либо кето-, либо енольную формы конечного продукта в любом случае в конце концов образуется одна и та же равновесная смесь, в основном состоящая из кето-формы. [c.920]

В примерах, которые мы только что рассмотрели, нуклеофильный реагент Z представляет собой сильно основной анион N или нейтральное основание типа аммиака и его производных rNHj—G. Это те же реагенты, которые, как нам уже известно, присоединяются к карбонильной группе простых альдегидов и кетонов. (В действительности нуклеофильные реагенты редко присоединяются к двойной углерод-углеродной связи в а,р-непредельных альдегидах, а чаще всего — к очень активной карбонильной группе.) [c.920]

Основной структурной особенностью олефиновых углеводородов является присутствие в молекуле двойной углерод-углеродной связи. Простейшим олефином является этилен (этен) С2Н4. Для описания молекулы этилена обычно используют а-связь между двумя 5р2-гибридизованными атомами углерода и я-связь, включающую набор из двух базисных орбиталей — связывающей (занятой) (1) и разрыхляющей (антисвязывающей, свободной) (2), образующихся за счет двух оставшихся неиспользованными р-орбпта-лей. [c.169]

Более удобным способом получения г ис-гликолей является проведение гидроксилирования с помощью подходящего окисляющего агента и использование лишь каталитических количеств 0з04. Окислителями могут быть хлораты металлов, перйодаты, кислород и пероксид водорода [18]. При использовании некоторых окислителей основными продуктами могут быть а-оксоспирты, альдегиды илн кетоны, образующиеся при расщеплении двойной углерод-углеродной связи. Хлораты металлов, в частности солн бария или серебра, обычно дают наилучшие результаты. Как правило, алкен (1 моль) растворяют или суспендируют в воде (1500 мл), содержащей 0з04 (0,5г) и постепенно при частом встряхивании в течение нескольких часов добавляют хлорат бария (64 г). Избыток хлората восстанавливают с помощью ЗОг продукт выделяют экстракцией или кристаллизацией. Так, используя эту методику, 4-хлор-кротоновую кислоту превращают в соответствующую дигидро-ксикислоту с выходом 50% [19] [схема (8.5)]. [c.326]

Основные методы расщепления двойных углерод-углеродных связей следующие а) окисление перманганатом калия, хромовой кислотой или азотной кислотой б) окисление озоном в) окисление четырехокисью осмия, надкислотами и т. д. с последующим расщеплением образовавшегося гликоля. Применение перманганата калия, хромовой и азотной кислот и расщепление 1,2-глико-лей йодной кислотой и тетраацетатом свинца было подробно рассмотрено в предыдущей главе поэтому основное внимание в этом обзоре будет уделено применению озона, а также тех реагентов, которые присоединяются к двойной связи с образованием 1,2-за-мещенных продуктов, пригодных к последующему расШ еплению. [c.483]

Химия алкенов в основном связана с взаимодействием элек-трофильных реагентов с двойной углерод-углеродной связью. Мехаиизм таких реакций рассматривается в книге Сайкса (с. 176—187) и не будет обсуждаться в данной главе. Тем не менее необходимо упомянуть, что присоединение электрофилов к несимметричным алкенам проходит через более стабильный карбениевый ион. Это в свою очередь приводит к образованию продукта, в котором положительно заряженная часть реагента оказывается связанной с менее замещенным атомом углерода (продукт присоединения по правилу Марков икова). На схеме 2.1 приведены реакции присоединения а примере пропена. Более подробное описание отдельных реакций можно найти в последующих главах каталитическое гидрирование — в гл. 8, окисление — в гл. 9, гидроборирование — в гл. 11. Здесь же мы приведем лишь некоторые комментарии по синтетическому использованию остальных реакций, приведенных на схеме 2.1. [c.14]

Несмотря на то что норборнильные производные являются единственными продуктами сольволиза, влияние двойной связи не обязательно сводится к участию в образовании норборнильного катиона. Так, энергия переходного состояния может быть понижена за счет частичного образования новой углерод-углеродной связи. Возможно также, что электростатическое притяжение между возникающим положительным зарядом и л-элек-тронными облаками двойной связи сравнимо со способностью двойных углерод-углеродных связей выполнять функции слабых акцепторов водорода в водородных связях [76]. Сами по себе такие эс х )екты не способны понизить энергию основного состояния норборнильного катиона. [c.408]

В применении к процессам переработки нефти термин гидрогенизация может означать а) простое гидрирование с насыщением водородом двойных углерод-углеродных связей без разрушения или изменения основного скелета молекулы б) гидрогенизацшо с целью очистки дистиллятов, где водород используется для освобождения от примесей и облагораживания нефтяного сырья без гидрогенизациопного расщепления углерод-углеродных связей [c.233]

Хинолы и их эфиры. Соединения этой группы более устойчивы по сравнению с другими функциональными гел-замещенными циклогексадиенонами. Основные свойства данного класса веществ хорощо изучены на примерах простейших соединений, не относящихся к типу пространственно-затрудненных циклогексадиенонов Особенно большой вклад в развитие химии хинолов и их уксуснокислых эфиров (хинолацетатов) внес Ф. Вессели Однако химические свойства пространственно-затрудненных хинолов и их производных несколько отличаются от свойств простейших хинолов. Так, если для последних в присутствии кислот характерна типичная диенон-фенольная перегруппировка с перемещением гидроксильной или сложноэфирной группы, то пространственно-затрудненные хинолы в этих условиях обычно либо устойчивы, либо отщепляют геминальный алкильный заместитель, причем особенно легко — трег-алкильную группу При восстановлении хинолов, их простых и сложных эфиров алюмогидридом лития, цинком в уксусной или в соляной кислотах с хорошими выходами получаются соответствующие 2,4,6-триалкилфенолы. Специфично взаимодействуют пространственно-затрудненные хинолы и их простые эфиры с алкил (фенил) литиемВ этой реакции происходит присоединение реагента как по двойной углерод-углеродной связи, так и по карбонильной группе, с последующим перемещением алкильного заместителя (в кислой среде) [c.218]

По женевской омеиклатуре присутствие двойной углерод-углеродной связи выражается заменой суффикса -ан на -ен, тройной связи—ан на -ин, двух двойных связей -диен, трех -триен и т. д. Положение кратных связей указывается номерами атомов, от которых исходят эти связи. На выбор главной цепи и ее нумерацию по женевским правилам присутствие кратных связей не влияет. В этом находит свое выражение одно из основных положений женавокой йО Менклатуры ( 17) — для продуктов замещения углеводородов сохраняется нумерация углеводородов. [c.12]

Атака гидразином двойной углерод-углеродной связи непредельных карбонильных соединений как процесс, параллельный реакции по карбонильной группе, по-видимому, всегда имеет место в той или иной степени. У непредельных кетонов, карбонильная группа которых медленнее реагирует с гидразинами, присоединение по связи С = С может стать основным направлением взаимодействия, приводящим к образованию бифункциональных гидразиногидразонов и даже гидразинокето-нов [7 4]. [c.74]

Детально изученный Адкинсом медно-хромовый окисный катализатор [34, 35] (направляет (процесс в 1пер1вую очередь на гидрирование двойных углерод-углеродных связей в непредельных кислотах, однако добавка окислов циркония, тория, цинка, железа, и в особенности кадмия, позволила частично сохранить двойную связь [6]. Отравление -катализатора серой и окисью углерода не дало желаемого результата [6]. Восстановление [36, 37] олеиновой кислоты над ме(дно-хромовым катализатором в присутствии 5—20% кадмиевого мыла три 280°С и 280 ат приводит с выходом 98% к (спирту, в котором двойная углерод — углероиная (авязь сохранена на 80%. Воостановление хлопкового масла над смешанным (окионым медно-хромово кадмиевым катализатором [38], (приготовленным через комплексные соли хромовой (КИСЛОТЫ та-к, как это делается при получении, меднохромового катализатора, не было в достаточной степени селективным. Однако, по другим данным [39], (при восстановлении олеиновой кислоты над смесью хромита меди и карбоната кадмия (10 3,75) при 265° С ц 200 от (получается олеиловый спирт с выходом 92%, (Причем насыщение двойных (связей составляет всего 2—3%. Хорошие результаты достигнуты также с (медно-хромово-кадмиевы м (катализатором, (полученным соосаждением основного (карбоната кадмия и гидроокиси хрома [40]. [c.236]

Таким образом,-единственный содержащийся в молекуле атом кислорода Находится в гидроксильной группе и исследуемое соединение относится к классу спиртов. Его формальная ненасыщенность, равная двум (10— 18/2 + 1), указывает, что соединение может содержать либо одну тройную связь, либо две двойных связи, либо двойную связь и кольцо. Вариант бициклического спирта, не, содержащего кратных свя-, зей, должен быть несомненно отвергнут, так как спектр имеет полосы поглощения в области кратных связей. Однако одновременно присутствие тройной и двойной связи исключается брутто-формулой, так что необходимо сделать окончательный выбор и объяснить происхождение второй полосы в области 1600—2300 см . Это — сложный случай, так как подтверждения наличия ни тройной, ни д войной связи (полос валентных или деформационных колебаний водорода при кратных связях) в спектре нет. Объяснить появле1 ие лишней полосы примесью к. основному веществу в данном случае нельзя, так как полосы валентных колебаний тро йных и двойных углерод-углеродных связей характеризуются невысокой интенсивностью, и отнесение 15—20-процентного поглощения за счет малых примесей было бы неправдоподобным. Известно одНако, что у многих ацетиленовых соединений в области 1600— 1700 см появляются слабые полосы составных частот скелетных колебаний и очень активных в ИК-спектре. деформационных колебаний С—С = С (основная частота последних лежит за длинноволновым кон цом воспроизведенного на рис. 1.11 участка спектра). В это же время у олефиновых соединений никогда не бывает поглощения в области 2000—2300 см , так что полосу при 1660 см следует приписать составной частоте ацетиленов. Итак, рассматриваемое соединение, судя по его составу и ИК-спектру, является алифатическим ацетиленовым спиртом с неконцевой тройной связью. Следует особо подчеркнуть, что при отсутствии брутто-формулы такой однозначный и определенный вывод сделать было бы нельзя. [c.26]

Вопросам стереохимии этих реакций посвящено значительное количе ство исследований [41,43,46,59]. Сульфенилирование протекает почти исключительно как трансприсоединение. Объяснить это обстоятельство можно тек, что атом серы связан с обоими олефиновыми атомами углерода до тех пор, пока не завершится присоединение. Сульфониевый характер промежуточного соединения проявляется в основном в стереохимии реакции. Во многих случаях сульфенилирования электронные и стерические факторы конкурентоспособны и направление прохождения реакции определяется последними. При реакции с олефинами, имеющими объе1Шстые заместители, создаются стерические препятствия у -углеродного атома двойной углерод-углеродной связи, что благоприятствует преимуцественному образованию продуктов по правилу Марковникова. [c.88]