Стереоспецифическая полимеризаци винилхлорида

Отношение интенсивностей полос 635 и 690 см в ИК-спектрах одного образца поливинилхлорида, приготовленного в присутствии диалкилфосфитов, составляет 2,2—3,0. Обрыв растущей полимерной цепи происходит в данном случае, по-видимому, вследствие взаимодействия молекулы растворителя с двойной связью полимера с образованием диалкилфосфата. Проведенное исследование не подтверждает предположение о том, что при взаимодействии я-связи молекулы растворителя с радикальным концом растущей цепи происходит образование некоторого я-комплекса. Взамен этого механизма были развиты представления о том, что при гомогенной стереоспецифической полимеризации винилхлорида в альдегидах образуются устойчивые щестичленные циклические ассоциаты винилхлорида с молекулой альдегида что приводит к увеличению полярности заместителя в мономере. Соотношение мономера и альдегида оказывает влияние на структуру поливинилхлорида. Так, при увеличении этого соотношения стереорегулярность поливинилхлорида падает, и при соотношении компонентов равном 1 0,7, полимер становится полностью аморфным. [c.467]

Понижение температуры полимеризации до —20 или даже до —60 °С приводит к существенному удорожанию ПВХ, что определяется увеличением энергетических затрат и заменой водной среды на органический растворитель. В связи с этим весьма заманчивой является стереоспецифическая полимеризация винилхлорида на комплексных катализаторах, применяемых для получения стереорегулярных полиолефинов. Однако обычные гетерогенные системы типа Циглера — Натта непригодны для полимеризации такого полярного мономера, как винилхлорид, который в присутствии этих катализаторов восстанавливается из-за их слишком большой склонности к образованию комплексов. Поэтому для полимеризации винилхлорида были опробованы циглеровские системы с различными добавками, понижающими активность катализатора. Большинство исследованных систем давало эффект повышения стереорегулярности ПВХ только при температурах ниже О °С. Это дало основание для утверждения о том, что и на комплексных каталитических системах полимеризация винилхлорида протекает по свободнорадикальному механизму. Однако ряд исследований показывает принципиальную возможность получения поливинилхлорида с повышенной стереорегулярностью при сравнительно высоких температурах полимеризации. [c.365]

Была осуществлена стереоспецифическая полимеризация 1,3-бутадиена, винилхлорида, акрилонитрила, акролеина и смеси гостевых мономеров винилхлорида и акрилонитрила при аддуктообразовании [c.519]

Линейные высокомолекулярные полимеры с упорядоченной структурой могут найти применение в производстве волокна, обладающего значительно меньшей усадкой по сравнению с волокном из обычного ПВХ. Согласно недавно появившимся данным , ПВХ с повышенной степенью стереорегулярности и высоким молекулярным весом обладает рядом преимуществ перед промышленным продуктом также при переработке в мягких композициях. Следует, однако, отметить что, несмотря на наметившиеся пути использования теплостойкого ПВХ, в целом пока его переработка в изделия очень мало освоена . Для широкого развития промышленного использования процессов синтеза теплостойкого ПВХ необходимы поиски новых областей его применения, а также разработка более экономичных способов получения этого продукта. Представляет, например, интерес подбор эффективных стереоспецифических катализаторов, которые позволили бы получать ПВХ с повышенной степенью стереорегулярности при температурах выше О °С. Кроме того, применение новых каталитических систем при полимеризации винилхлорида вносит значительный вклад в изучение механизма полимеризационных процессов и структуры поливинилхлорида (см. гл. VI и VII). [c.173]

Как известно [39], стереоспецифическая полимеризация некоторых полярных мономеров, например винилацетата, возможна по радикальному механизму. В определенных условиях радикальная полимеризация винилхлорида, как это будет показано ниже, также приводит к образованию стереорегулярного полимера. [c.97]

Одна из частных проблем, связанных с процессами, инициированными катализаторами Циглера—Натта, касается механизма полимеризации полярных мономеров. В рамках настоящей статьи эту проблему уместно затронуть в связи с вопросом о возможности осуществления стереоспецифической полимеризации в соответствующих системах. Существенно, что до настоящего времени, за исключением полимеризации простых виниловых эфиров, неизвестен ни один бесспорный факт протекания ионно-координационной полимеризации в системах данного типа. Напротив, для таких случаев имеются доводы в пользу радикального механизма (сополимеризация стирола с метилме-такрилатом [25], кинетика полимеризации винилхлорида [26, 27]). Поэтому сначала необходимо попытаться представить себе, можно ли избежать подобной инверсии механизма процесса. [c.124]

Вопрос об использовании обычных катализаторов Циглера, например смессй металлоорганических соединений I—III групп с соединениями переходных металлов IV—VIII групп, для стереоспецифической полимеризации винилхлорида и метилметакрилата [286] будет рассмотрен в следующем разделе. [c.117]

Попытки осуществить стереоспецифическую полимеризацию винилхлорида в среде других растворителей (нитросоединения, амины, амиды, нитрилы и др.) оказались безуспешными. Полимеризация ряда виниловых мономеров (стирола, метилметакрилата, метилакрилата, винилацетата) в среде масляного альдегида не привела к образованию стереорегулярного полимера. Следовательно, каталитическая система, состоящая из альдегида, мономера и инициатора, является частным случаем стереорегулирования полимеризации в гомогенной среде. Она стереоснецифичпа только для винилхлорида. [c.98]

Поливинилхлорид с повышенной теплостойкостью получали при температуре полимеризации 10—15 °С в присутствии каталитической системы, состоящей из перекиси лаурила и капроата двухвалентного железа и добавок с электронодонорными свойствами [20]. Было установлено, что образуются нерастворимые комплексы, в состав которых входят наряду с добавками капроат железа и винилхлорид. Полимеризация винилхлорида частично протекает на поверхности комплексов, вследствие чего образуется ПВХ с повышенной регулярностью и температурой стеклования до 97 °С. В дальнейшем было показано [21, 22], что теплостойкий ПВХ может быть также получен и при использовании других инициирующих систем, один из компонентов которых — соединение двухвалентного железа — находится в твердом состоянии, без каких-либо добавок. Наиболее экономичной инициирующей системой, обеспечивающей высокие скорость полимеризации и выход полимера, оказалась окислительно-восстановительная система перекись лауроила — гидроокись двухвалентного железа [22]. Гидроокись двухвалентного железа получают из дешевых и легкодоступных продуктов непосредственно в реакционной среде при взаимодействии сульфата двухвалентного железа и гидроокиси натрия. Стереоспецифическое действие гидроокиси железа является основным фактором, определяющим строение и свойства полимера в интервале температур от —15 до -1-15 °С полученные при этих температурах полимеры имели практически одинаковые температуры стеклования (95—96 °С), степени кристалличности (9—10%) и индексы синдиотактичности (1,53). По-видимому, этот способ получения теплостойкого ПВХ является в настоящее время одним из самых экономичных. [c.365]

Еще далеко не использованы возможности стереорегулирования роста полимерной цепи при низких температурах, когда свобода движения молекул ограничена. Можно ожидать, что при низких температурах будет возможна стереоспецифическая полимеризация и неполярных мономеров [44]. Что касается полимеризации полярных мономеров, то стереорегулирующее влияние низких температур было показано на примере свободнорадикальной полшлеризации метилметакрилата [40] и винилхлорида [41], когда образовывались полимеры с повышенным содержанием синдиотак-тической структуры. Различные переходные состояния, в которых может участвовать мономер, характеризуются различной величиной свободной энергии активации. Образование состояния с наименьшей энергией активации и будет обусловливать стерический характер роста полимерной цепи. [c.97]