Катализаторы Циглера исследование

В будущем исследования и разработки технологии катализаторов Циглера — Натта, по-видимому, будут занимать такое же важное место, как и в последние 25 лет. Они будут сконцентрированы главным образом на применении нанесенных катализаторов для блоксополимеризации и полимеризации в газовой фазе, уменьшении коррозионных остатков и образовании однородных сферических частиц для исключения стадии таблетирования. Необходима дальнейшая модификация катализатора, сокатализатора и условий полимеризации, поскольку получающийся неэкстрагированный полимер не всегда имеет такие же литьевые характеристики, как экстрагированный полипропилен, получаемый на обычных катализаторах. [c.218]

Катализаторы Циглера — Натта позволили получать полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и другие поли-олефины с чрезвычайно высокой молекулярной массой, особой малоразветвленной структурой, высокой степенью кристалличности. Полимеризация этилена протекала в мягких условиях, не требовалось высоких давлений и температур. При исследовании полимеризации пропилена была обнаружена стереоспецифичность новы [c.6]

После освоения в промышленности первых, сравнительно малоактивных катализаторов, начались работы по их модификации, подбору более эффективных систем, упрощению схем производства ПЭНД. Этому способствовали теоретические исследования кинетики и механизма действия катализаторов Циглера — Натта. Появились десятки тысяч патентов на различные каталитические системы, отличаюш,иеся по составу от катализаторов Циглера — Натта, но действующие по тому же механизму. [c.7]

В настоящее время ведутся исследования и разработки технологии катализаторов Циглера - Натта. Уделяется большое внимание получению гомогенных катализаторов для производства изотактического полипропилена. Гомогенная система, обладающая активностью и показателем стереорегулярности на уровне нанесенных (например, на М С1г) гетерогенных катализаторов, представляла бы больший интерес для промышленности. Она исключила бы многие трудности, присущие гетерогенной системе, такие, как неоднородность по эффективности, истирание частиц, необходимость точного измерения условий работы реактора. [c.860]

В этой главе мы рассмотрим результаты квантово-химических исследований по полимеризации этилена на ионно-координацион-. ных катализаторах, которые дали и дают идеи для работ по исследованию полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. [c.306]

В книге, где собраны результаты многих авторов и делается попытка установить связь между этими данными, по-видимому, неизбежны некоторые сокращения и пропуски. Поэтому при решении вопроса об объеме отдельных разделов книги авторы руководствовались главным образом соображениями о близости этих разделов к основной теме книги, а также характером опубликованных ранее обзорных работ. Эмульсионная полимеризация, например, имеющая большое практическое значение, рассмотрена здесь довольно поверхностно, поскольку этот тип полимеризации был очень подробно рассмотрен в недавно вышедшей монографии. Деструкция полимеров протекает по радикальному механизму, но авторы совершенно не касаются этого вопроса, так как ему посвящены две книги, сравнительно недавно выпущенные в свет. Как указывает само название, в книге не рассматриваются ни ионная полимеризация, ни гетерогенная полимеризация на катализаторах типа катализаторов Циглера. Дальнейшие исследования в этой области, особенно исследования полимеризации на гетерогенных катализаторах, могут привести к поразительным результатам, но в настоящее время эти вопросы не могут быть рассмотрены подробно. [c.8]

Область стереоспецифической полимеризации на основе катализаторов Циглера—Натта продолжает оставаться предметом интенсивных исследований, и число новых комбинаций, приводящих к образованию стереорегулярных полимеров, непрерывно растет. Однако научная основа для рационального подхода к созданию каталитических систем избирательного действия до настоящего времени отсутствует. [c.411]

Координационные соединения имеют большое значение в химической промышленности и в быту. В 1963 г. Нобелевская премия по химии была присуждена доктору Циглеру в Институте Планка в Германии и профессору Миланского университета Натта в Италии. Их исследования внесли существенный вклад в развитие метода полимеризации этилена при низком давлении, при помощи которого в настоящее время делают тысячи предметов домашнего обихода. Катализатор Циглера — Натта для полимеризации этилена представляет собой комплексное соединение алюминия и титана. Важность комплексов в жизни становится очевидной, если учесть, что хлорофилл, ответственный за фотосинтез в растениях, является комплексом магния, а гемоглобин, снабжающий кислородом клетки животных,— комплексом железа. [c.9]

Многочисленные исследования показали, что синтетический изо-преновый каучук не уступает по качествам натуральному каучуку, а иногда даже превосходит его. Недавно были разработаны методы непрерывной полимеризации. Среди них представляет интерес метод, в котором используются катализаторы Циглера (стереоспецифичные) он показал хорошие результаты, позволяющие надеяться на внедрение его в промышленном масштабе. [c.495]

Исследования в области химии металлоорганических соединений быстро развиваются в последние годы. Ряд металлоорганических производных магния, алюминия и лития выпускается в настоящее время промышленностью и используется в большом масштабе, несмотря на свою исключительную реакционную способность по отношению к воде, кислороду и почти ко всем органическим растворителям, кроме углеводородов и простых эфиров . Эта высокая активность является одной из причин возросшего интереса к химии металлоорганических соединений, так как высоко реакционноспособные соединения обычно могут участвовать в широком круге реакций и представляют поэтому большую ценность с точки зрения их использования в синтезе. Однако не менее интересен и даже более важен тот факт, что металлоорганические соединения весьма часто оказываются высоко селективными в своих реакциях. Прекрасным примером этого может служить реакция полимеризации этилена. Катализатор Циглера, упоминавшийся в гл. 7, который может быть получен из триалкилалюминия и четыреххлористого титана, превращает этилен в полимер высокого молекулярного веса. С другой стороны, триэтилалюминий вызывает полимеризацию этилена, приводящую лишь к алкенам-1 со сравнительно короткими цепями (С4, Се, С , Сю и С г). [c.305]

Открытие Циглером [83] в 1954 г. у алюминийорганических соединений в смеси с четыреххлористым титаном способности вызывать полимеризацию этилена получило блестящее развитие в работах Натта и его школы. В 1955 г. была открыта Натта [85] стереоспецифическая полимеризация, позволяющая получать изотактические и синдиотактические полимеры с использованием в качестве катализаторов алюминийорганических соединений в смеси с хлоридами титана (катализаторы Циглера — Натта). Эти же катализаторы позволили решить задачу синтеза каучуков, не уступающих по своим свойствам натуральному [88]. В настоящее время эта область усиленно разрабатывается учеными всех стран, а результаты этих исследований нашли применение в промышленности. [c.7]

С целью проверки теорий молекулярно-весовых распределений (МВР) при гетерогенной полимеризации на катализаторах Циглера проведено теоретическое исследование влияния на МВР различных факторов (изменения констант элементарных реакций и хода полимеризации, неоднородности активности катализатора, присутствия обрывающих цепи добавок). Сделан вывод [c.157]

Со второй половины 50-х годов начала приобретать все большее значение стереоспецифическая полимеризация под влиянием так называемых стереоспецифических катализаторов. Приводятся данные по исследованию влияния степени очистки мономеров (изопрена и бутадиена) на процесс стереоспецифической полимеризации 3 . Типичным стереоспецифическим катализатором является катализатор Циглера — Натта, состоящий из двух основных компонентов триэтилалюминия и четыреххлористого титана. К настоящему времени появилось много разновидностей этого катализатора, но каждый из них представляет собой двойную систему, включающую металл I, II или III групп и металл переходного ряда. [c.796]

Как было уже упомянуто выше, в результате димеризации пропилена, проводимой в присутствии катализаторов Циглера, образуется, в основном, 2-метилпентен-1. Причины селективного образования 2-метилпентена-1 понятны при рассмотрении механизма реакции, предложенного Циглером [5, 6] и подтвержденного в дальнейшем результатами кинетических исследований [18—22]. В соответствии с этими данными, первоначальным актом реакции является присоединение к пропилену поляризованной молекулы алюминий-триалкила, протекающее по правилу Марковникова [c.178]

При использовании катализаторов Циглера эта полимеризация протекает стереоспецифически и преобладает изотактический полимер (разд. 6.2.1.2.7). Большие заслуги в исследовании [c.287]

Опубликовано [239] обширное теоретическое исследование механизма полимеризации в присутствии катализаторов Циглера. Изучался такя е механизм полимеризации в присутствии литиевого катализатора способ- [c.199]

Ti U. Это полностью соответствует представлениям о решающей роли стадии алкилирования титана в механизме действия катализаторов Циглера — Натта. Исследование зависимости скорости процесса от мольного отношения проводилось в интервале мольных отношений А1(С2Н5)з [c.77]

После 1945 г. на химических заводах Huls экспериментальные исследования процесса шнековой полимеризации полибутадиена были продолжены на катализаторах Циглера. Таким методом были получены в первую очередь маслосодержащие каучуки, поскольку масло использовалось в качестве носителя при дозировке катализатора. Э. Ф. Энгель сообщил, что с помощью одношнековой ашины может быть достигнут часовой выход 3000 кг/м , однако регулирование заданного молекулярного веса сопряжено с труд-востями [111]. [c.47]

Систематические исследования превращений бутадиена-1,3 на катализаторах Циглера привели к открытию реакций циклоолигомеризации, В 1955 г. Вильке впервые получил транс, транс, цис-циклододекатриен-1,5,9 с выходом более 80% при пропускании бутадиена-1,3 в суспензию четыреххлористого титана и диэтил-алюминийхдорида в инертном растворителе. В каталитической системе мольное отношение Т1 А1 составляло 1 4,5 [1]. [c.204]

Для понимания механизма полимеризации под действием катализаторов данного типа полезно обратиться к исследованиям Натта и сотрудников, касающимся циклобутена [60, 61]. Обычные радикальные, катионные и анионные возбудители не вызывают полимеризации этого мономера. Он может быть заполимеризо-ван с помощью катализаторов Циглера—Натта и, как недавно было показано, под влиянием хлорида родия в водной среде. На этом основании Натта принимает для полимеризации в системе циклобутен—Rh lg—НаО анионно-координационный механизм. Эти представления не могут быть, однако, перенесены на мономеры винильного ряда, для которых возможна полимеризация на основе тех же катализаторов в водных эмульсиях [62]. Полимеризация стирола и метилметакрилата в системах с участием содей родия, палладия и других переходных металлов приводит к атактическим полимерам, а сополимеры стирола с метилмета- [c.433]

Возникновение винилиденовых групп или внутренних двойных связей — прямое указание на существование побочных реакций (изомеризации и др.). Как показывают результаты исследования структуры полимеров, подобные явления почти не встречаются при полимеризации на хромокисных катализаторах, но имеют существенное значение для катализаторов Циглера. Это тем более интересно, что в первом случае применяются более жесткие условия реакции полиэтилен среднего давления часто получают при температуре порядка 150° (это позволяет удерживать полимер в растворе или в расплаве), т. е. на 70—80° выше, чем полиэтилен низкого давления. Следовательно, структурные особенности полимеров обусловлены различиями в механизме тех и других процессов, а не влиянием температуры. [c.436]

Наиболее очевидный путь получения кристаллов с выпрямленными цепями — твердофазная полимеризация [53]. Однако в рамках поставленной задачи необходимо было также изучить процессы негомогенной полимеризации из жидкой или газовой фазы. В это же время к исследованию данной проблемы приступил ряд ученых, основной специальностью которых были чисто структурные исследования — в основном полиэтилена. Совершенно естественно, что для этих ученых главная задача состояла в изучении структуры уже сформировавшихся объектов, и они не обращали должного внимания на такие вопросы, как механизм и кинетика процесса полимеризации. Например, на основании простого совпадения температур плавления образг ,ов, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы на катализаторах Циглера с равновесной температурой плавления, Маршессо с сотр. [54] сделал вывод об образовании кристаллов с выпрямленными цепями. Действительно, как показано яа рис. И1.49, внутри беспорядочно ориентированных агрегатов. ламелярных кристаллов видны волокнистые структуры, однако, по мнению Менли [55] и Келлера с сотр. [56], они образуются в результате ориентации макромолекул перпендикулярно к поверхности катализатора. Исходя из аналогии между наблюдавшимися в таких экспериментах структурами и структурами, возникавшими при кристаллизации из раствора при перемешивании, описанных в разделе П1.4.5 (структуры типа шиш-кебаб ), эти авторы предположили, что ядро волокнистых структур состоит из кристаллов [c.212]

ВИЯХ. Например, в работах Вундерлиха с сотр. [9—12], посвященных исследованию различных свежезаполимеризованных полимеров в основном методами термического анализа, было устаповленр, что температура плавления таких образцов выше, чем образцов, приготовленных обычными методами, что было отнесено к образованию при полимеризации кристаллов с выпрямленными цепями. Было также проведено большое число морфологических исследований полимеров, которые были синтезированы в заведомо негомогенных условиях, например полиэтилена, полученного полимеризацией на катализаторах Циглера [13—15], и т.д. [c.271]

Тойота с сотр. [25] сообш или о том, что ими были получены кристаллы с выпрямленными цепями при радиационной полимеризации, однако в результате исследования различных физических свойств этих образцов было установлено, что они состоят в основном из беспорядочно ориентированных ламелей с низкой степенью кристалличности, что фактически подтверждает полученные нами-данные [26]. Наконец, учитывая суш,ествуюш ее мнение о том, что кристаллы с выпрямленными цепями образуются на гетерогенных катализаторах [14], были проведены исследования процесса полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера [20]. Маршессо с сотр. [14], проведя исследование тепловых свойств образцов полиэтилена, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы, на основании совпадения температуры, соответствуюш ей исчезновению следов кристалличности на термограмме плавления, с равновесной температурой плавления но Вундерлиху, пришел к выводу о том, что в данных условиях происходит рост кристаллов с выпрямленными цепями. [c.274]

При проведении полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера в условиях интенсивного перемешивания в среде растворителя Менли с сотр. [13] обнаружил возникновение фибриллярных осадков. По мнению этих исследователей, эти структуры непрерывно образуются в ходе полимеризации по механизму спирального роста, однако в данном случае, естественно, необходимо принимать во внимание наличие внешних механических сил, действующих на систему. Это позволяет провести аналогию с условиями получения структур типа шиш-кебаб из растворов, которые подвергались либо интенсивному перемешиванию при кристаллизации полимера, либо же сдвиговым напряжениям. Заметим, что впоследствии сам Менли [30] пришел к выводу о необходимости сопоставления этих результатов с результатами исследования структур, полученных кристаллизацией из перемешиваемых растворов. [c.278]

Разработка непрерывных методов полимеризации изопрена до но-лиизопренового каучука нри помощи стереоспецифичного катализатора Циглера-Натта, и результаты исследований на пилотных установках вызвали интерес к исследованию промышленного метода производства изопрена путем дегидрирования изопентана. [c.92]

При этом получались а-олефины со средним мол. весом 1000—5000, но высокомолекулярный продукт со свойствами технического полиэтилена не образовывался. При изучении этой реакции случайно была обнаружена роль хлористого никеля, в присутствии которого реакция полимеризации этилена с А1(С2Н5)з заканчивается образованием бутена-1. При систематическом изучении различных галогенидов в качестве добавок к триэтилалюмипию при полимеризации этилена было обнаружено, что добавление четыреххлористого титана приводит к образованию твердого полиэтилена [17]. Реакция протекает как при повышенном, так и при атмосферном давлении. Открытие этой реакции произвело настоянную сенсацию, так как раньше считалось, что полимеризация этилена в полиэтилен возможна только при очень высоком давлении, 1000—2000 ат. Этилен из всех олефинов считался наименее реакционноспособным и не подвергался полимеризации при атмосферном давлении с любыми ранее известными катализаторами или инициаторами. Это открытие, опубликованное в 1955 г., послужило стимулом к многочисленным исследованиям. Но уже в 1955 г. в Германии, в Мюльгейме, был пущен первый завод по производству полиэтилена ио этому методу [17]. Реакция полимеризации этилена проводилась в углеводородном растворителе, в котором находился катализатор — смесь триалкила алюминия и четыреххлористого титана, из которых образуется каталитический комплекс. Такой катализатор получил название катализатора Циглера. Реакция проходила с большой скоростью как при атмосферном давлении, так и под небольшим давлением. [c.74]

Эксперименты, подобные обсуждавшимся в настоящем разделе, могли бы, по всей вероятности, иметь больше шансов на успех, если бы исходными веществами служили продукты, уже имеющие определенную минимальную длину цепи нужно, вероятно, по меньшей мере 7 или 8 атомов углерода. Подходящие исходные вещества для этого в настоящее время трудно доступны. Некоторые из них совсем недавно синтезировали Мар-вел и Гаррисон [183] для опытов по полимеризации с так называемыми катализаторами Циглера [308, 316] (они не будут рассматриваться в данной главе, см. стр. 296). Для подобных исследований подходящим, по-видимому, может оказаться унде-цилен-10-ол-1. [c.280]

Циглер и его сотрудники в Институте исследования угля им. Макса Планка (Мюльгейм-Рур, Германия) в первую очередь интересовались полимеризацией этилена и его. сополиморизацией с а-олефинами. После того как Циглер опубликовал подробности своей работы в одном из патентов, Натта с сотрудниками в Институте промышленной химии (Милан), исследуя комбинации катализаторов и сокатализаторов для полимеризации а-олефинов, которые они назвали катализаторами Циглера, добились успеха в синтезе полимеров пропилена, бутена-1, стирола и др., имеющих определенную пространственную структуру [18]. В результате этой работы, включавшей исследования пространственной структуры полимеров, было показано, что комбинации соединений переходных элементов IV—VIII групп в низшем валентном состоянии образуют комплексы с гидридами или алкилами металлов. Эти комплексы характеризуются присутствием твердой фазы и способны стереоспецифически полимеризо-вать а-олефины с образованием кристаллических стереоизомерных полимеров. Работы Натта и его сотрудников, которые представляются образцовыми по технике эксперимента, в дополнение к успешному решению сложной задачи исследования структуры полимеров, привели к открытию возможностей контроля полимеризации и выделения различных изомерных полимеров. Упомянутые работы позволили также выяснить механизмы этих реакций полимеризации. [c.102]

При исследовании сополимеризации бутадиена с изопреном под влиянием комплексов бутиллития с триэтиламином и тетра-гидрофура юм установлено, что относительная активность бутадиена при этом возрастает в ряду растворителей гексан > триэтиламин > тетрагидрофуран. Отмечается, что по соотношению активностей мономеров катализаторы Циглера существенно отличаются от анионных [c.167]