Кислород бензильной перегруппировки

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

В определенных условиях 3-оксифлаваноны вступают в необычную реакцию СО щелочами. В 8%-ном растворе едкого натра протекает одновременное окисление кислородом воздуха до флаванола и размыкание цикла с образованием а-дикетона. Последний претерпевает дальнейшие превращения, причем в результате бензильной перегруппировки получается а-оксикислота. Если [c.290]

Медленное окисление связи С—Н до группы С—О—О—Н под действием атмосферного кислорода называется автоокислением (применительно к окислению медленное означает идущее без горения) [179]. Этот процесс наблюдается при стоянии веществ на воздухе и катализируется светом, так что если автоокисление нежелательно, его можно существенно замедлить, держа вещество в темноте. Образующиеся пероксиды часто претерпевают дальнейшее превращение в спирты, кетоны и более сложные соединения, поэтому реакция редко используется в препаративных целях, однако в некоторых случаях удается нолучить пероксиды с высокими выходами [179а]. Именно из-за автоокисления пищевые продукты, резина, краски, смазочные масла и другие материалы с течением времени портятся и разрушаются под атмосферным воздействием. С другой стороны, благодаря автоокислению лаки и краски высыхают на воздухе. Как и в других свободнорадикальных реакциях, некоторые связи С—Н легче атакуются, чем другие [180] наиболее реакционноспособны третичные связи (см. также разд. 14.5), однако при повышенных температурах и в газовой фазе селективность очень низка. Реакцию можно успешно провести с третичными (реже вторичными), аллильными и бензильными соединениями [181] окисление аллильных соединений обычно сопровождается перегруппировками. Наиболее типичные примеры приведены ниже [c.86]

Во всех этих перегруппировках участвуют исходные о-нитро-соединения общей формулы LXIV. По-видимому, начальная стадия состоит в связывании бензильного атома водорода активированной нитрогруппой. Перераспределение электронов может привести затем к промежуточному состоянию LXV с последующим возможным присоединением кислорода в бензильное положение. Однако, вероятно, в основном состоянии нет необходимости в промежуточном образовании соединения LXV ). [c.417]

Если у атома азота окиси амина находится аллильная или бензильная группа, то может произойти перегруппировка, в результате которой эти группы могут перейти от азота к кислороду с образованием О-замещенных гидроксиламинов. По-видимому, этот процесс может с успехом конкурировать с реакцией отщепления, так как из окиси аллилдиэтиламина и окиси бен- [c.380]

В механизме которого нет уже более оснований сомневаться, является перегруппировка некоторых простых эфиров фенолов при температуре их кипения [66]. В этих реакциях аллил, бензил и третичный бутил мигрируют от кислорода к бензольному ядру. Если перегруппировки проводить в подходящих растворителях, то получающиеся благодаря термическому распаду свободные радикалы будут взаил1одействовать с растворителем. Так, при нагревании бензилфенилового эфира в хинолине, кроме обычных продуктов перегруппировки, образуется еще и бензилхинолин. Кроме того, образуется толуол. Оба эти факта определенно указывают на первичное образование свободных бензильных радикалов [c.313]