Аллильные соединения, окисление

Аналогичные эффекты были получены и на других переходных металлах. Роль электронного состояния переходного металла (степени его окисления ) в стереорегулировании была показана на примере комплексов, образующихся при взаимодействии л-аллильных соединений никеля с различными электроноакцепторами [10—12, 22—24], следующих основных типов [c.10]

С помощью и Н удалось показать, что при окислении пропилена образуется промежуточное аллильное соединение, которое быстро окисляется в альдегид [c.146]

Наиболее желательным было бы прямое введение гидроксильной группы в углеводород. Однако обычно окисление ведет к образованию перекисей или соединений более высокой степени окисления. Поэтому большинство реакций, рассматриваемых в данном разделе, включает не только стадию окисления, но и стадию восстановления. В этот раздел включены также методы получения гликолей наряду с окислением соединений, содержащих аллильные группы, и реакциями конденсации спиртов, приводящими к образованию гликолей. [c.244]

ИЗ ОЛЕФИНОВ (ОКИСЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АЛЛИЛЬНУЮ ГРУППУ, ИЛИ ПОДОБНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ] [c.249]

Хотя некоторые гидроперекиси и перекиси (гидроперекиси и перекиси третичных спиртов) достаточно стабильны, чтобы их можно было перегонять при пониженном давлении, обычно работа с такими соединениями представляет опасность. Наблюдения общего характера сделаны при окислении соединений, содержащих аллильную группу [20]. [c.249]

При окислении надмуравьиной кислотой этиленовых соединений, содержащих гидроксильную группу в аллильном положении, образуются заметные количества кислых продуктов расщепления наряду с ожидаемыми продуктами гидроксилирования, выход которых составляет около 50% [5С]. [c.481]

А. к.-промежут. соединения во мн. р-циях непредельных соединений, к-рые идут в присут. комплексов переходных металлов, напр, карбонилировании, изомеризации, гидрировании, окислении, олиго- и полимеризации. Важная роль А.к. в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в р-ции с СО, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями. Такие р-ции внедрения по связи металл - лиганд через промежут. а-аллильные производные часто являются ключевыми в каталитич. процессах. [c.104]

Аллильное окисление олефинов в карбонильные соединения солями двухвалентной ртути в растворе сильной кислоты получило название реакции ДЕНИЖЕ [c.24]

Медленное окисление связи С—Н до группы С—О—О—Н под действием атмосферного кислорода называется автоокислением (применительно к окислению медленное означает идущее без горения) [179]. Этот процесс наблюдается при стоянии веществ на воздухе и катализируется светом, так что если автоокисление нежелательно, его можно существенно замедлить, держа вещество в темноте. Образующиеся пероксиды часто претерпевают дальнейшее превращение в спирты, кетоны и более сложные соединения, поэтому реакция редко используется в препаративных целях, однако в некоторых случаях удается нолучить пероксиды с высокими выходами [179а]. Именно из-за автоокисления пищевые продукты, резина, краски, смазочные масла и другие материалы с течением времени портятся и разрушаются под атмосферным воздействием. С другой стороны, благодаря автоокислению лаки и краски высыхают на воздухе. Как и в других свободнорадикальных реакциях, некоторые связи С—Н легче атакуются, чем другие [180] наиболее реакционноспособны третичные связи (см. также разд. 14.5), однако при повышенных температурах и в газовой фазе селективность очень низка. Реакцию можно успешно провести с третичными (реже вторичными), аллильными и бензильными соединениями [181] окисление аллильных соединений обычно сопровождается перегруппировками. Наиболее типичные примеры приведены ниже [c.86]

При окислении кислоты (22) и последующем действии оксигеназы образуется фталид (44), точно так же, как из фенола (31) образуется гидрохинон (33) (см. схему 10). Фталид (44) является субстратом для С-алкилирования другого типа, в котором донором алкильных групп, как и в биосинтезе терпенов, служит, по-видимому, аллильное соединение фарнезилпирофосфат. В нормальном биосинтезе образующееся таким образом фарнезильное производное (45) представляет собой минорный компонент смеси, но при добавлении фталида (44) содержание (45) резко увеличивается. Отсюда следует, что в обычных условиях скорость всей реакции лимитируется образованием фталида (44). Фталид (45) в свою очередь путем окислительного расщепления превращается в соеди нение (46) и затем, посредством 0-метилирования, — в микофено ловую кислоту (47). В этой последовательности превращений об ращает на себя внимание четкое разделение во времени трех ста дий алкилирования. Продуктами дальнейшего метаболизма мико феноловой кислоты являются соединения (49) и (50) (схема 11) [c.433]

Уравнения (4.2) и (4.3) отражают образование аллильных соединений при свободном месте аниона, создавшемся в результате дегид-роксилирования окисла переходного металла. Уравнения (4.4)—(4.6) отражают окисление аллильных соединений окислом переменной валентности и восстановление более высокой валентности, отвечающей степени окисления, в результате реакции с атмосферным кислородом. В случае катализаторов, не способных промотировать образование аллильных соединений, обычно наблюдается неселективное окисление по двойной связи. Исходя из этого механизма, можно утверждать, что искомый катализатор должен содержать [c.117]

По-иному проявляется влияние кислорода при полимеризации аллильных соединений, и в первую очередь простых аллиловых эфиров СНг=СН—СНгОК. Первичными продуктами окисления в этом случае являются непредельные гидропероксиды, образовавшиеся за счет окисления а-метиленовой группы [c.121]

Другим примером, в котором результаты метода ЭКП явно указывают на первоначальное окисление органического субстрата, может служить анодное ацетамидирование алкилароматиче-ских соединений [14, 15], алкилиодидов [16], алифатических углеводородов и аллильных соединений [17]. В этих реакциях ацетонитрил выступает как нуклеофил. В системе ацетонитрил — инертный электролит электродное окисление аниона является той реакцией, которая определяет предел потенциала в анодной области. Соли, такие, как перхлораты и л-толуолсульфонаты, разлагаются выше 2,4 В относительно Ag/Ag+ [8, 15, 16]. Использование в качестве инертного электролита вместо общепринятых солей тетрафторборатов, гексафторфосфатов [17] или трифторметансульфонатов [18] позволяет расширить диапазон применимых в этом растворителе потенциалов до значений, превышающих 3,3 В. Таким образом, в системе ацетонитрил — подходящий анион на первой стадии реакции рассматриваемые ор- [c.59]

Для решения ключевой проблемы начального этапа синтеза нами изучены методы аллильного окисления действием СгОз-3,5-ди-метилпиразол и последующим восстановлением енона 2, аллильного ацилоксилирования ЗеОг-АсгО, а также озонолитический вариант, включающий промежуточную стадию альдольной конденсации в енон 6. Обнаружена способность диолов 3,4 и его ацетатов к циклизации в присутствии кислотных катализаторов в аннелированный тетрагидрофуран 5, что было использовано в попытке прямого синтеза соединения 5 действием РЬ(ОЛс)4. [c.6]

Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, КМп04, Вгг, МпОг, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кетонов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Сг(У1) [50] дипиридинхром (VI)оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпОг также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгОз в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием КМп04 использовался ультразвук [62]. [c.270]

Фотохимическим способом можно приготовить ряд других физиологически активных соединений. Например, это проста-гландины — имеющие большое химиотерапевтическое значение гормоны, — которые можно синтезировать, начиная с фотолиза циклических кетонов. В другой сфере производства путем фотоокисления цитронеллола получаются стереоизомеры окисленного розового, применяемые в парфюмерии. Возбужденный (синглетный) кислород (см. с. 175) образуется путем фотосенсибилизации красителем типа бенгальского розового, который передает энергию возбуждения иа основное (триплетное) состояние молекулы Оз при сохранении общего спина, Гидроперок-сиды образуются присоединением синглетного кислорода к двойной связи, а последующее восстановление дает соответствующие спирты. Аллильная перегруппировка в кислом растворе, сопровождаемая дегидрированием, приводит к конечному продукту [c.286]

Ко второму уровню окисления, вообш,е говоря, относятся любые производные, содержащие две функциональные группы первого уровня окисления, Если эти фунхции достаточно удалены друг от друга, так, что они не могут оказывать заметного взаимного влияния, то тогда все, что говорилось о производных первого уровня окисления, применимо и к этим случаям. Иная ситуация возникает, когда такие функции находятся у соседних атомов углерода, так что по сути дела они образуют единую функциональную фуппу, как это имеет место в таких соединениях, как оксираны (эпоксиды), 1,2-дизаме-щенные (вицинальные) и аллильные производные. Эпоксиды и 1,2-бифунк-циональные производные алканов — это родственная группа соединений, внутри которой изогипсические трансформации легко осуществимы с помощью стандартного набора внутри- и межмолекулярного нуклеофитьного замещения, как показано на схеме 2,52. [c.140]

Выходы продуктов реакции удовлетворительны. Этот метод более пригоден для окисления некоторых спиртов по сравнению с окислением двуокисью марганца, так как в этом случае реакция является гомогенной, что приводит к устойчивым выходам. Уоррен и Уидон [54] применяли окисление хлоранилом длй распознавания спиртов в ряду каротиноидов. Было установлено, что гексаендиол ХХа и тетраолы ХХб и ХХв окисляются в аллильном положении, но присутствие оксигруппы в уположении, например в соединении ХХг, препятствует образованию дике-тона. Поскольку полиолы — производные капсантина и капсо-рубина — можно окислить в дикетоны, был сделан вывод, что эти природные каротиноиды не содержат спиртовых групп в -положениях. [c.342]

К числу окислителей, наиболее часто применяемых при исследованиях в области каротиноидов и соединений группы витамина А, относятся алкоголяты алюминия, используемые, как и при окислении по методу Оппенауэра [332] активированная двуокись марганца, применяемая для окисления аллильных карбинолов [139, 294] и аминов [70] органические надкислоты, применяемые для превращения каротиноидов в соответствующие эпоксисоединения [197] нитропарафины (преимущественно нитропропан), используемые в присутствии едкого кали для превращения галогенидов в карбонильные соединения [229]. Так, для окисления зеаксантина и криптоксантина соответственно в родоксантин и 3-кето-4,4 -дегидро-р-каротин применялась двуокись марганца [54]. Первые два из указанных методов окисления подробно рассматриваться не будут. Детально исследованные Каррером эпоксикаротиноиды и соответствующие окиси фураноидов рассматриваются в исчерпывающих обзорах [170, 197 и далее не обсуждаются. [c.211]

Бромирование Н-бромсукцинимидом в аллильное положениё с последующим отщеплением бромистого водорода было применено для синтеза производных витамина Аг (3,4-дегидровитами-на А) из соответствующих соединений ряда витамина А [63, 77, 296]. Только в последнее время [296] этот метод окисления был [c.213]

Таким образом, окислению подвергается соседний с двойной связью аллильный атом углерода. Однако это вовсе не исключает возможности протекания реакции полимеризации олефинов иод действием молекулярного кислорода. Так что при автоокислении непредельных углеводородов помимо продуктов окисления (спиртов, альдегидов, кислот и т. д.) в оксидате всегда присутствуют значительные количества полимерных и смолоподобных веществ. Повышение иепредельности соединения резко снижает его окислительную стабильность. Появление в молекуле сопряженных двойных связей изменяет механизм реакции окисления. Взато-действие сопряженных диеновых углеводородов с молекулярным Кислородом протекает по типу реакций диенового синтеза (реакции Дильса-Альдера). Наиример, при окислении циклогексадиеиа Кислородом в течение 100 час. при 25° из продуктов окисления путем [c.69]

Для получения а, -ненасьпценных альдегидов окислением мешенных аллильных спиртов универсальным окислителем яв-кется оксвд марганца (IV) МпО (табл. 11.3). Активность этого гнта зависит от способа его получения. Наилучшие резуль-[ достигаются с оксидом марганца (IV), полученным при окислении сульфата марганца перманганатом калия в слабощелочной среде. Этот реагент окисляет в петролейном эфире или хлористом метилене ненасыщенные спирты с одной или несколькими Двойными или тройными связями без изомеризации и перегруппировки, что с успехом используется в синтезе природных соединений. [c.267]

Удивительно, что прп окислении с. -цпклодигидрокостунолида (1) под действием С, д, осуществляется атака аллильной метиновой группы с образованием в качестве главного продукта соединения [c.385]

Смотреть страницы где упоминается термин Аллильные соединения, окисление: [c.117] [c.191] [c.207] [c.282] [c.92] [c.13] [c.436] [c.141] [c.261] [c.111] [c.155] [c.386] [c.188] [c.214] [c.226] [c.43] [c.596] [c.159] [c.346] [c.208] [c.141] [c.261] [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология