Бензильные соединения

Медленное окисление связи С—Н до группы С—О—О—Н под действием атмосферного кислорода называется автоокислением (применительно к окислению медленное означает идущее без горения) [179]. Этот процесс наблюдается при стоянии веществ на воздухе и катализируется светом, так что если автоокисление нежелательно, его можно существенно замедлить, держа вещество в темноте. Образующиеся пероксиды часто претерпевают дальнейшее превращение в спирты, кетоны и более сложные соединения, поэтому реакция редко используется в препаративных целях, однако в некоторых случаях удается нолучить пероксиды с высокими выходами [179а]. Именно из-за автоокисления пищевые продукты, резина, краски, смазочные масла и другие материалы с течением времени портятся и разрушаются под атмосферным воздействием. С другой стороны, благодаря автоокислению лаки и краски высыхают на воздухе. Как и в других свободнорадикальных реакциях, некоторые связи С—Н легче атакуются, чем другие [180] наиболее реакционноспособны третичные связи (см. также разд. 14.5), однако при повышенных температурах и в газовой фазе селективность очень низка. Реакцию можно успешно провести с третичными (реже вторичными), аллильными и бензильными соединениями [181] окисление аллильных соединений обычно сопровождается перегруппировками. Наиболее типичные примеры приведены ниже [c.86]

Незамещенные в кольце первичные бензильные соединения обычно реагируют быстрее вторичных алкильных субстратов, но это никак не проясняет ситуацию. Дело в том, что фенильный заместитель стабилизирует не только бензильный карбокатион (в составе контактной ионной пары), но и переходное состояние дг2-типа независимо от того, частичный положительный или частичный отрицательный заряд возникает на бензильном атоме углерода в этом переходном состоянии [c.144]

Гидропероксиды R—О—О—Н — важные промежуточные продукты окисления С—Н связей в мягких условиях, в частности в условиях организма. Способность С—Н связи к окислению увеличивается, если она расположена рядом с двойной связью или ароматическим кольцом. Ранее были описаны свободнорадикальные цепные реакции аллильных и бензильных соединений с молекулярным кислородом, ведущие к гидропероксидам или продуктам их превращений (см. 5.1.2). [c.216]

Аутоокисление бензильных соединений, хотя и важное с промышленной точки зрения, имеет малое значение в лабораторной практике и поэтому здесь не рассматривается. [c.219]

Участие мезомерных взаимодействий проявляется здесь также в том, что в гамметовских диаграммах для нуклеофильных реакций бензильных соединений (см. рис. 4.4) с электроноакцепторными жта- и мра-заместителями образуются две раздельные прямые, причем прямая для пара-ряда имеет большее р, т. е. пара-заместители лучше стабилизуют переходное состояние, чем мета-заместители. [c.183]

Эти данные согласуются с известными из литературы результатами нитрования фенильных и бензильных соединений пятивалентного фосфора [c.88]

Было обнаружено, что скорость разложения ряда 4-нитро-бензильных соединений примерно коррелирует с энергией связи С—X (табл. 8.6) [61], что привело к предположению о перескоке неспаренного электрона с я - на ст -МО связи С—X, которая затем разрывается [62]. Как утверждалось ранее, переход электрона с я - на а -МО потребует тем больше энергии, и, следовательно, скорость реакции будет тем меньше, чем [c.220]

Полимерное литийорганическое соединение — сополимер стирола, содержащий в ароматическом ядре литий, может быть введен в реакции конденсации с галоидными бензильными соединениями и другими КХ в среде углеводородов (при температуре от —80 до 40° С) [385]. [c.127]

Fairbrother F. Определение дипольного момента в растворе по методу температурного коэффициента. Ч. I. Экспериментальные методы и дипольные моменты некоторых бензильных соединений. Pro . Roy. So ., 1933, А 142, 173—197. [c.440]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

Механизм этой реакции, предложенный Пайнсом [12], приведен ниже. По-видимому, катализатор (например, натрий) металлирует бензильное соединение I с образованием бензильного карбаниона II, который реагирует с алкеном, давая больший карбанион III. В результате реакции трансметаллирования последний реагирует с I с образованием продукта IV и бензильного аниона, который продолжает реакцию [c.41]

Бензильные соединения типа АгСН22 вступают в реакцию нуклеофильного замещения в довольно мягких условиях. Можно предположить, что вторичные бензильные субстраты АгСН(А1к)2 будут реагировать через сольватно-разделенные ионные пары, тогда как первичные бензильные соединения — по механизму д-2 или через контактные ионные пары. Таким образом, при определении механшма реакций бензильных производных возникает та же проблема какой механизм реализуется SJ,2 или 5 лг1 (КИП) [c.144]

Механизм можно проясшпъ, изучая влияние заместителей в бензольном кольце на скорость сольволиза. Одно из важных наблюдений состоит в том, что для первичных бензильных соединений характерны нелинейные гамметовские зависимости. Схематически такая зависимость представлена на рис. 9.8. Она характеризуется тем, что донорные заместители (я-СНз л-ОСНз л-ОК NHA БК и тд.) гораздо сильнее ускоряют сольволиз (иш акцепторные заместители гораздо сильнее его замедляют), чем это следует из значений констант заместителей а (см. гл. 3). [c.144]

Применение меченого углерода позволило установить существование подобных перегруппировок в гомологическом ряду бензильных соединений, например превращение фенилэтилового спирта в хлорпроизводное при действии хлористого тионила (л). Можно нредиоложить, что такие перегруппировки происходят благодаря наличию промежуточного перекрывания свободной орбиты карбокатиона и тт-электронного облака цикла (.V). [c.303]

Аллильные и бензильные соединения вполне реакционноспособны в реакциях л 2, если в молекуле этих соединений нет больших нространственных затруднений. Это показывает, что центральный атом углерода должен в ио-роходпохм состоянии реакции 8i 2 иметь частично характер карбониевого катиона. Атом углерода становится плоским, образуя -конфигурацию, а электроны доставляются от соседних ненасыщенных групп, как показано на рис. 11.13. [c.244]

При фрагментации гетероатомных соединений часто преобладает разрыв боковой цепи типа С2. Предполагалось, что образующиеся фрагментные ионы имеют тропи-лиевую структуру, как и в случае бензильных соединений, т. е. имеет место расширение цикла. Следует, однако, отметить, что отсутствуют какие-либо надежные экснериментальные данные, подтверждающие это предположение. Более того, сомнительна справедливость тропилневой структуры ионов СуНобразующихся из [c.143]

Аллильные соединения обычно очень реакционноспособны по сравнению с соответствующими насыщенными соединениями. Так, аллилхлорид (З-хлорпроп-1-ен) намного более восприимчив к нуклеофильному замещению, чем 1-хлорпрапан. Бензильные Соединения (например, СеНзСНаС ) также проявляют многие свойства, аналогичные свойствам аллильных соединений (см. разд. 6.3). [c.222]

В общем можно сказать, что аллильные и бензильные соединения дают типичные примеры реакций, лежащих в пограничной области, причем реакция идет через сильно полярные переходные состояния 8к2-типа [95], если только выбором специальных условий она не сдвинута в чистую SnI- или SN2-oблa ть (см. разд. 4.6). Бензгидрильпые соединения [6, 95], а также тритильные [6] реагируют обычно по механизму SnI- [c.181]

Опыт 81. Образование галогенида серебра возможно лишь в тех случаях, когда галоген, связанный с углеродом нуклеофильно, может быть легко замещен на нитратную группу. Прочность связи углерод — галоген сильно зависит от строения соединений. В ароматических соединениях связь углерод — галоген значительно менее полярна, чем в галогеноалканах, за счет сопряжения кольца и р-электронов галогена. Реакция с нитратом серебра и щелочью проходит лишь для бензильных соединений, где связь С—Hal полярна так же, как в галогеноалканах [c.278]

Особое место занимают реакции фотохимического нуклеофильного замещения у бензильного атома углерода (5]у1), связанные с возрастанием псевдоосновности бензильных соединений (табл. 2). Так, например, давно известно, что лейкооснования, в особенности лей-конитрилы, трифенилметановых красителей при фотолизе легко образуют окрашенные карбониевые ионы [42—47] [c.207]

Наиболее рациональным объяснением столь различного поведения сульфидов и сульфонов следует признать предложенную Боннером схему, по которой адсорбция молекулы сульфона на поверхности происходит за счет атома кислорода, а затем уже поверхностно адсорбированный водород взаимодействует с молекулой субстрата. Детализация этого процесса следующая. Прп гидрогенолизе бензильных соединений типа СеНвСНг—X—К можно ожидать, что при адсорбции на никеле я-электроны бензольного кольца будут переходить к катализатору, вследствие чего а-угле-родный атом приобретает некоторый положительный заряд, что облегчает атаку гидрид-ионом, образующимся на поверхности катализатора в результате диссоциации молекулы Нз на Н+ и Н реакция протекает с обращением конфигурации по ассоциативному механизму по схеме [c.271]

Гидролиз и алкоголиз аллилгалогенидов похожи на соответствующие реакции бензилгалогенидов и представляют собой другой пример подобных реакций алкилгалогенидов в муравьиной кислоте гидролиз мономолекулярен [39]. Влияние я-алкильных заместителей в бензильном соединении на скорость различных бимолекулярных и мономолекулярных процессов замещения показано в исследовании Бивана, Хьюза и автора книги [40]. Помимо нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, в этих работах изучались некоторые аналогичные реакции нуклеофильного замещения по карбоксильной группе и в ароматическом кольце. Относительные скорости этих реакций приведены в табл. 96. Установлено, что в тех случаях, когда [c.365]

Из данных табл. П-8 видно, что стабилизирующее влияниа на АПМ по отношению к реакции гидролиза оказывают цикло-иентадиенильная группа, 2, 2 -дипиридил, трифенилфосфин, СО, т. е. те же лиганды, которые повышают термическую устойчивость. Большую роль играет природа органического лиганда, образующего а-связь С—М1. Это относится к бензильной, и в особенности к пиридиометильной, группе. Обращает на себя внимание также более высокая устойчивость Сг (П1)-бензильного соединения по сравнению с Т1- и У-бензильными, а также устой--чивость комплексов кобальта (П1). По-видимому, это следует поставить в связь с особенностями электронной структуры, определяющими инертность октаэдрических комплексов. [c.57]

УФ-облучение этого соединения в гексане дает я-бензильное соединение, для которого исследована температурная зависимость химических сдвигов в спектрах ПМР и показано, что эта зависимость связана с вращением бен-зильного радикала при повышенных температурах. Взаимодействие Na[G5H5Fe(GO)2] с СЮНаРЬ приводит к а-бензильному соединению [655] [c.138]

Смотреть страницы где упоминается термин Бензильные соединения: [c.114] [c.358] [c.448] [c.419] [c.762] [c.2321] [c.377] [c.91] [c.243] [c.243] [c.143] [c.169] [c.565] [c.565] [c.218] [c.185] [c.614] [c.358] [c.50] [c.169] [c.255] [c.387] [c.329] [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология