Коэффициент молекулярной упаковки

Рис.7. Температурные зависимости коэффициентов молекулярной упаковки для ряда полимеров I - поли-н-бутилметакрилат 2 - поли-н-пропилметакрилат 3 - поли-этилметакрилат 4 - полистирол 5 - полиметилметакрилат б - поликарбонат на основе

Теперь перейдем к анализу связи между свободным объемом полимеров, коэффициентом молекулярной упаковки и пористой структурой. [c.54]

Коэффициент молекулярной упаковки может быть оценен из соотношения [c.96]

Для характеристики молекулярных упаковок оказался полезным коэффициент молекулярной упаковки (к). Он выражается следующим образом [c.458]

В табл. 4 показано химическое строение и приведены численные значения коэффициентов молекулярной упаковки для некоторых стеклообразных полимеров. Из этой таблицы видно, что величины к для каждого из них действительно в первом приближении одинаковы. Чтобы более наглядно продемонстрировать этот экспериментальный факт, на рис.6 показана зависимость [c.43]

Перейдем теперь к температурным зависимостям коэффициентов молекулярной упаковки стеклообразных полимеров. Расчет значений Л при разных температурах проводится по формулам, вытекающим из соотнощения (5) [c.47]

Коэффициент молекулярной упаковки в монолитной части полимера определится из соотношения [c.57]

Расчеты по уравнениям (11) и (12) показывают, что температурные зависимости коэффициентов молекулярной упаковки имеют вид, изображенный на рис.7. Примечательное свойство этих температурных зависимостей зак- [c.47]

Пористая структура полимеров во многом определяет их свойства. Поэтому следует более подробно остановиться на методах оценки пористой структуры полимеров и связи ее параметров с такими характеристиками, как коэффициент молекулярной упаковки и свободный объем полимера. Дело в [c.54]

Коэффициент молекулярной упаковки, т. е. отноше Объема, занятого макромолекулами, к общему объему, в по. [c.56]

В заключение отметим, что постоянство коэффициента молекулярной упаковки к справедливо только для аморфных монолитных тел, построенных из [c.48]

В табл. 5 приведены в качестве примера кристаллографические значения плотностей и коэффициенты молекулярной упаковки для ряда характерных кристаллических полимеров. Хорошо видно, что значения к для них колеблются в широких пределах. Таким образом, кристаллические полимеры имеют весьма широкую кривую распределения по коэффициентам молекулярной упаковки (рис.8). [c.49]

Связь между свободным объемом полимеров, коэффициентом молекулярной упаковки и пористой структурой [c.54]

Далее, свяжем эти характеристики с коэффициентом молекулярной упаковки к (см. выше) [c.57]

Как было отмечено выше, существуют так называемые непористые сорбенты (например, кристаллические тела), в которые не могут без набухания проникать никакие молекулы сорбата. Естественно, что для таких тел = 0. в то же время, коэффициенты молекулярной упаковки кристаллов, как свидетельствуют данные табл.5, находятся в пределах 0,64-0,89. Учитывая, что коэффициент молекулярной упаковки по своему определению представляет собой долю занятого (Ван-дер-Ваальсового) объема, можно сказать, что доля пустого (но недоступного) объема составляет 1 - А = 0,11 -0,36. Этот пустой объем недоступен для проникновения даже самых малых молекул сорбата обозначим его через К,,. Тогда объем идеального кристалла (или монолитного аморфного полимера Умт) можно записать как [c.57]

В случае оценки плотности упаковки макромолекул для реального полимерного тела, содержащего доступные для молекул сорбата микропоры, коэффициент молекулярной упаковки /с следует рассчитывать по соотношению [c.57]

Вычисленный из параметров элементарной ячейки коэффициент молекулярной упаковки линейно уменьшается от 0,66 до 0,60 в кристаллических и от 0,58 до 0,46 для аморфных областей при изменении температуры от 20 до 320°С [57], Такое различие указывает на большую подвижность молекул в аморфной фазе и большее температурное расширение аморфных областей. [c.42]

Таким образом, из представлений об одинаковых значениях коэффициента молекулярной упаковки стеклообразных полимеров при их температурах стеклования следует, что плавление кристаллического полимера и переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое происходят при достижении одного и того же значения коэффициента молекулярной упаковки kg,a, равного для всех полимеров /д. Следовательно, как для плавления кристаллического, так и для размягчения аморфного полимера любого химического строения необходима одна и та же доля полного свободного объема, равная 0,333. Как только достигается температура, при которой доля свободного объема полимера составляет 0,333, происходит либо размягчение (если полимер стеклообразен), либо плавление (если он кристалличен). [c.72]

КОЭФФИЦИЕНТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ УПАКОВКИ и ПЛОТНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ [c.101]

Мерой плотности упаковки макромолекул в этом случае служит доля занятого (ван-дер-ваальсового) объема, которая, согласно А. И. Китайгородскому [1], называется коэффициентом молекулярной упаковки к [c.101]

Таблица 4.2. Коэффициенты молекулярной упаковки в сетчатых

Для сополимеров или гомогенных полимерных смесей коэффициент молекулярной упаковки к рассчитывается по формуле [c.134]

В принципе кристаллические полимеры могут иметь самые различные коэффициенты молекулярной упаковки. При этом величина к зависит как от химического строения полимера, так и (в меньшей степени) от типа элементарной ячейки. [c.140]

Низкомолекулярные жидкости также имеют самые различные коэффициенты молекулярной упаковки, зависящие от химического строения жидкости. Кривая распределения по значениям к для низкомолекулярных жидкостей весьма широкая (рис. 4.9), с максимумом при = 0,58. Следовательно, расчет плотности низкомолекулярных жидкостей по формуле (4.4) затруднителен, а иногда и невозможен (подробнее о значениях к для низкомолекулярных жидкостей см. табл. 7.3.). [c.140]

При изображении узлов сетки в виде механических зацеплений необходимо учитывать то обстоятельство, что каждый такой узел приводит к образованию определенной пустоты в полимерном теле, так как его появление препятствует плотной упаковке макромолекул. Когда число узлов в единице объема станет достаточно большим, коэффициент молекулярной упаковки может снизиться настолько, что станет меньше реально наблюдаемой величины. Следовательно, в каждом полимерном теле количество узлов (зацеплений) ограничено какой-то предельной ве- [c.141]

Если форма молекулы не позволяет коэффициенту молекулярной упаковки иметь значение больше 0,6, то при понижении температуры вещество застекловывается. Также было замечено, что морфотропные изменения, связанные с потерей симметрии, приводят к увеличению плотности упаковки. Сравнение сходных молекулярных кристаллов показывает, что иногда уменьшение симметрии кристаллов сопровож- [c.458]

Во второй главе обсуждается подход к компьютерному материаловедению полимеров на атомно-молеку лярном уровне, основанный на методе инкрементов. Рассчитань инкременты различных атомов и их основных групп. Приведены основные физические представления о структуре макромолекул полимеров и определяющих ее параметрах. Дана методика расчета такой важной характеристики структуры полимера, как коэффициент молекулярной упаковки. Установлена связь между свободным объедгом полимера, коэффициентом молекулярной упаковки и параметрами его пористой структуры. Для экспериментального определения характеристик дгикропорисгой структуры полимеров использован метод аннигиляции позитронов, с использованием которого выявлены структурные изменения в полимерах при их релаксации. [c.15]

Мем<ду коэффициентом молекулярной упаковки жидкости на ее поверхности к и апотностью поверхностной энергии когезии 5 имеется след ю-щая зависимость [37) [c.365]

Теперь рассмотрим экспериментальные и расчетные данные по определению параметров структуры полимеров и коэффициентов их молекулярной упаковки. Эти данные представлены в табл.6. Для идеальных кристаллов полиэтилена К/7= и = 0. Коэффициент молеку лярной упаковки является достаточно большим. Для частично-кристаллического полиэтилена пустой объем Уц больше, чем в слу чае идеального кристалла, и при этом часть его доступна для проникновения шлых молею л сорбата. Однако суммарный объем пор, определенный по сорбции метанола, равен всего 0,01 см /г Коэффициент молекулярной упаковки для люнолитной части такого полиэтилена существенно ниже, чем ДГ1Я идеального кристалла. [c.58]

Для всех полимеров значения близки к значениям этой вел1чины, характерной для плотности закристаллизованных образцов. Обращает на себя внимание то, что независимо от способа получения коэффициент молекулярной упаковки аморфных и аморфно-кристаллических полимеров в их монолитной части в первом приближении одинаков и блигюк к средней величине = 0,681, о чем говорилось выше. Для кристаллического образца величина к существенно выше. [c.60]

Как было отмечено выше, коэффициент молекулярной упаковки для органических жидкостей существенно зависит от химического строения и не является постоянной величиной. Поэтому расчет диэлектрической проницаемости по ([)орлтуле (222) затруднен, поскольку плотность жидкости р не может быть рассчитана с достаточной точностью. Однако это не основная причина того, что диэлектрическая проницаемость жидкостей не может быть оценена с помощью уравнения Кл 31 у са-Моссотти с приемлемой точностью. Так, нагфимер, если рассчитывать величину для такого растворителя как н-пропиловый спирт и принять таку ю же величину ARj, как и в полимерах, то получаем следующие значения AR = 3,3 см /моль, р ксп. 0,799 г/см , [c.264]

Можно было предположить, что величина ДЛ, для одной и той же полярной группы, содержащейся в полимерах и низкомоле1 Лярных жидкостях, должна быть разной. Проведенные расчеты показьшают, что это справедливо не только при сравнении поведения органической жидкости и полимера, но и при сравнении самих жидкостей, принадлежащих к одному и тому же классу. Так, например, вклад в величину ДЛ, от ОН -группы не является одинаковым в ряду спиртов, а зависит от химичесюго строения спирта. Во всех случаях для жидкостей, принадлежащих к одному и тому же классу, вклад полярной группы в величину ДД, возрастает с увеличением Ван-дер-Ваальсового объема жидкости. Такой анализ проделан на основе форму лы (223), в которую подставлялось усредненное значение коэффициента молекулярной упаковки к р для жидкостей различных классов, а величины Л, рассчитывались по таблицам, приведенным в работах [28] и [128[. [c.266]

Свойства многокомпонентных сополимеров приведены в табл. П-4-3. Здесь совпадение растетных и экспериментальных характеристик примерно такое же, как и для гомополимеров. Плотности, рассчитанные по уравнению (7) с использованием среднего значения коэффициента молекулярной упаковки, [c.470]

Покажем теперь, как на основании метода инкрементов можно получить исходные уравнения типа (1.1). Рассмотрим тепловое расширение полимера (дилатометрическая кривая на рис. 1.3). Обычно в качестве критической температуры рассматривают точку излома дилатометрической кривой, которую можно определить как точку пересечения ее линейных участков. В силу принятых допущений можно считать, что относительные изменения объема полимера и повторяющегося звена пропорциональны друг другу. Так как объемы аддитивны, то объем повторяющегося звена V будет соответственно равен сумме ван-дер-ваальсовых объемов образующих его атомов АУ , деленной на коэффициент молекулярной упаковки к [c.24]

Ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена полимеров складывается из инкрементов ДУг для различных атомов, входящих в это звено. К настоящему времени расчет ван-дер-ва-альсовых объемов 2АУ, и коэффициентов молекулярной упаковки к выполнен для очень большого числа полимеров [35—38]. 120 [c.120]

Изложенный выше подход к анализу упаковки макромолекул может быть применен и к белковым молекулам. В табл. 4.4 показан аминокислотный состав пяти белков, для которых проведены соответствующие расчеты, — лизоцима, яичного альбумина, термолизина, рибонуклеазы и сывороточного альбумина. В таблице приведены ван-дер-ваальсовы объемы аминокислотных остатков (а не самих аминокислот), входящих в первичную структуру белка. Результаты расчета приводят к следующим значениям ван-дер-ваальсовых объемов белковых молекул ли-зоцим— 12 526,9 А , яичный альбумин — 38 632,72 А , термолизин — 36 688,7 А , рибонуклеаза — 12 071,0 А , сывороточный альбумин— 58 105,65 А . Молекулярная масса лизоцима, яичного альбумина и сывороточного альбумина человека составляет 14 277, 42 791 и 64 427, а плотность в стеклообразном состоянии— 1,31 1,27 и.1,27 г/см . Отсюда коэффициенты молекулярной упаковки к равны для лизоцима — 0,691, для яичного альбумина и сывороточного альбумина — 0,690. Эти величины соответствуют среднему значению коэффициента молекулярной упаковки в блочных стеклообразных полимерах. [c.141]

Компьютерное материаловедение полимеров Т.1 Атомно-молекулярный уровень (1999) -- [ c.32 , c.44 , c.45 , c.365 ]

Химическое строение и физические свойства полимеров (1983) -- [ c.0 , c.48 , c.71 , c.100 , c.193 , c.228 ]

Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей (1974) -- [ c.17 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология