Полимеры монолитные, аморфные

Как было отмечено выше, существуют так называемые непористые сорбенты (например, кристаллические тела), в которые не могут без набухания проникать никакие молекулы сорбата. Естественно, что для таких тел = 0. в то же время, коэффициенты молекулярной упаковки кристаллов, как свидетельствуют данные табл.5, находятся в пределах 0,64-0,89. Учитывая, что коэффициент молекулярной упаковки по своему определению представляет собой долю занятого (Ван-дер-Ваальсового) объема, можно сказать, что доля пустого (но недоступного) объема составляет 1 - А = 0,11 -0,36. Этот пустой объем недоступен для проникновения даже самых малых молекул сорбата обозначим его через К,,. Тогда объем идеального кристалла (или монолитного аморфного полимера Умт) можно записать как [c.57]

Более объективной характеристикой пористости сорбента является максимальный объем пор й о.макс (или суммарная пористость),.под которым понимают объем всех пор, в которые могут проникать молекулы любых размеров. Его можно рассчитать, представив такой гипотетический случай, когда в полимере имеются поры различных размеров, а их стенки имеют упаковку идеального кристалла или идеального монолитного аморфного вещества. Тогда [c.499]

На практике V существенно меньше F , макс. Реальнее предположить, что если при сорбции происходит переупаковка макромолекул, аморфный полимерный материал в стенках пор обладает наибольшим коэффициентом упаковки, характерным для большинства монолитных аморфных полимеров. Согласно изложенному выше, это значение йср = 0,681. Тогда наибольшее количество сорбата V , макс способное проникнуть в аморфное тело без его кристаллизации и набухания, составит [c.138]

Приведены значения для монолитных (спрессованных) аморфных полимеров. [c.123]

В предельном случае установления равновесия при распаде на две аморфные фазы образуются два жидких слоя, разделенные минимальной поверхностью раздела. Практически в полимерных системах это происходит очень редко, так как вязкость одной из фаз, а именно фазы с высоким содержанием полимера, столь велика, что слияние отдельных участков в монолитный слой не достигается. Именно эта особенность процесса распада полимерной системы на аморфные фазы и приводит к образованию различных физических форм расслоившихся систем, в том числе и студней. [c.85]

Сопоставляя коэффициенты упаковки ряда аморфных монолитных полимеров при 20° С, можно убедиться, что они меняются в очень узких пределах (табл. 1.2). Но самое интересное заключается в том, что коэффициенты упаковки аморфных полимеров ничем не отличаются от таковых для кристаллических полимеров, если они не сильно закристаллизованы. Полимеризационные и поликонденса-ционные полимеры, отличающиеся друг от друга химическим строением, полярностью и даже физическим состоянием, имеют примерно одинаковую плотность упаковки [c.47]

При расчете коэффициентов упаковки аморфных монолитных полимеров оказалось [2, 6], что независимо от химического строения полимера значения коэффициентов упаковки для них приблизительно одинаковы и составляют около 0,681 при 20 °С. Для демонстрации этого экспериментального факта в табл. П1.2 приведены значения к для ряда аморфных теплостойких полимеров, полученных в виде блоков и пленок [И]. Проанализируем эти данные. [c.129]

Политетрафторэтилен — кристаллический полимер, содержащий до 80—85% кристаллической фазы. Регулируя время и температуру спекания порошка полимера в монолитный материал и особенно скорость охлаждения, можно изменить степень кристалличности в интервале от 85 до 45%. При обычных температурах полимер содержит твердую кристаллическую фазу и аморфные участки, обладающие высокоэластическим состоянием. Поэтому он относительно мягок (твердость по Бринелю [c.284]

Кид кр - удельный объем идеального кристалла или монолитного аморфного полимера (под монолитным аморфным полимером подразумевается такой, в поры которого не могут проникать никакие молекулы сорбата). Запищем ряд соотношений, связывающих эти характеристики [c.56]

Значения du и ист, определенные пикнометрически, могут зависеть от размера молекул применяемых жидкостей. Поэтому наиболее правильно за истинную плотность полимера принимать его плотность в состоянии идеального кристалла или истинного монолитного аморфного полимера. [c.500]

Естественно, что велтина к для одного и того же полимера будет зависеть от температуры и от физического состояния, в котором полимер находится, поскольку от этого зависит величина р. Расчет, проведенный для большого числа аморфных монолитных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, показал, что в первом приближении величина к является постоянной и практически не зависит от химического строения полимера [41]. Переход от полимеров простого химического строения к полимерам очень сложного химического строения не приводит к какому-либо существенному изменению доли занятого объема (те. величины к). [c.43]

Для всех полимеров значения близки к значениям этой вел1чины, характерной для плотности закристаллизованных образцов. Обращает на себя внимание то, что независимо от способа получения коэффициент молекулярной упаковки аморфных и аморфно-кристаллических полимеров в их монолитной части в первом приближении одинаков и блигюк к средней величине = 0,681, о чем говорилось выше. Для кристаллического образца величина к существенно выше. [c.60]

Следует иметь в виду, что все выводы о надмолекулярной структуре обычно делаются в результате изучения образцов, получаемых после травления их поверхности, при котором исчезают наименее упорядоченные области. Поэтому наблюдаемая в электронном микроскопе картина не дает полного представления о структуре полимера, поскольку не видна так называемая бесструктурная часть, играющая роль связующего по отношению к надмолекулярным образованиям [94], аналогично роли связующего в наполненных системах. Поэтому учет этой части является необходимым при оценке влияния надмолекулярных структур на физико-механические свойства и при оценке влияния наполнителя на структуру. На это обстоятельство обычно не обращают внимания, а сосредоточивают его исключительно на выявляемых структурах. Между тем бесструктурная часть обеспечивает равномерное распределение напряжений и сохранение монолитности материала. Поэтому для окончательного суждения о характере и роли надмолекулярных структур требуется оценка соотношения упорядоченных и неупорядоченных областей [94]. Очевидно, что и при рассмотрении взаимодействия аморфных полимеров с наполнителем следует учитывать эту микрогетер огенность структуры и селективное взаимодействие наполнителя с отдельными ее элементами. [c.49]

Приведенные ыше данные о преимущественном значении капиллярного проникновения жидкостей внутрь целлюлозного волокна и о возможности аморфного монолитного отложения низкомолекулярных продуктов деструкции целлюлозы в процессе ее высокотемпературной сушки позволяют объяснить явления изменения ее реакционной способности, приняв гипотезу бло кирования капиллярной системы в полимере. [c.224]

В слоях, прилегающих к подложке, возникает наиболее плотная высокодисперсная структура. Структурообразование в полиуретановых покрытиях также определяется влиянием твердой поверхности [323]. Этим влиянием обусловлен переход от мелкоглобулярной плотно у па кованной структуры к крупноглобулярной с агрегацией глобул. Влияние твердой поверхности на свойства прилегающих слоев характерно и для аморфных материалов. В общем, можно считать, что твердая поверхность оказывает влияние на прилегающий слой полимера в двух направлениях [306] пространственно — ограничивая объем, доступный звеньям макромолекул и более крупным кинетическим единицам, и энергетически — за счет молекулярного взаимодействия с некоторыми звеньями макромолекул. В результате изменяется плотность упаковки полимера в зоне контакта с субстратом, по-дру-гому протекают релаксационные процессы, а также процессы структурообразовапия. Поэтому многие свойства пленок полимеров, примыкающих к твердой поверхности, существенно отличаются от свойств полимерного материала в объеме независимо от того, является ли полимер аморфным или кристаллическим, а подложка — тонкодисперсным порошком или монолитным телом. Расширение исследований в этой области, изучение зависимости структуры, температуры стеклования, густоты сетки, электрических характеристик, термостойкости, твердости, прочности и других свойств полимерных материалов от тина твердой поверхности, проводимые в настоящее время [228, 250—253, 340, 372, 222, 225—241, 325, 326, 329], несомненно, будут способствовать успешному решению различных проблем адгезии, совершенствованию методов получения наполненных и комбинированных материалов, нанесения покрытий. [c.144]

В значительной степени влиять на механические свойства пластифицированных систем. Можно сравнить релаксационные кривые ПВХ и ПММА как аморфного полимера, в котором к тому же отсутствуют какие-либо поперечные сшивки. Кривые релаксации напряжения при одноосном сжатии прессованных образцов ПММА и ПВХ приведены на рис. IV. 18. Температуры прессования выбраны с учетом областей монолитизации [332, 333] указанных полимеров так, чтобы при данном давлении прессования получить образцы как в области монолитизации, так и вне ее. В этом случае сопоставление релаксационных кривых различных образцов позволяет судить о влиянии степени монолитности образцов на их релаксационные свойства. [c.180]

В реальном кристаллическом полимере всегда имеются гораздо большие пустоты, поскольку полимеры со степенью кристалличности 100% практически не известны. В аморфных монолитных полимерах поры могут достигать больших размеров, но как показали многочисленные исследования, эти поры также практически недоступны для молекул сорбята. Таким образом, молекулы сорбата проникают в полимерное тело без его набухания тогда, когда в нем имеются поры достаточного объема и размеров, существенно цревышающих размеры молекул сорбата. [c.136]

Необратимый (при сушке в свободном состоянии) захват жидкостей структурой крейзов проявляется лишь при вытяжке пленок малой толщины, в которых крейзы прорастают через все поперечное сечение. Если толщина пленки аморфного стеклообразного полимера превышает некое зависящее от скорости вытяжки пороговое значение, то крейзы не прорастают через все сечение пленки и внутренний слой полимера в отсутствие физически активной жидкости деформируется по механизму сдвига без разрыхления. Монолитный внутренний слой 16 [c.16]

Для сорбции полимерами /паров тех жидкостей, которые при заданной температуре оказываются истинными растворителями (система находится выше необходимо отметить следующую особенность кривой х1т—р1ро, типичную, кстати, и для низкомолекулярных аморфных веществ. До некоторого значения относительного давления абсорбция жидкости из паровой фазы постепенно нарастает с повышением относительного давления паров. Если вещество находится в стеклообразном состоянии, то установление равновесия в его массе происходит крайне медленно, поскольку скорость диффузии при стеклообразном состоянии абсорбента близка. к нулю. Процессы сорбции для таких монолитных сорбентов протекают в основном на их поверхности. Когда количество сорбированных молекул в поверхностных слойх сорбента достигает определенного значения, которое соответствует точке расстекловывания, начинается быстрое нарастание [c.22]

Пониженные физико-механические свойства волокон из аморфных полимеров и особенно их невысокая устойчивость к истиранию и двойным изгибам объясняются также тем, что они обладают слабо выраженной макрофибриллярной структурой. Такая структура возникает в результате вытяжки полимерной нити, имеющей гетерогенное строение. Эта гетерогенность обусловлена в случае кристаллизующихся полимеров наличием кристаллических образований дискретного характера. При вытягивании такого волокна неоднородность сохраняется вследствие неравномерной перестройки отдельных кристаллитов, в результате чего вытянутое волокно состоит как бы из набора преобразованных анизометрических кристаллитов, разделенных участками с менее совершенной упаковкой. При изгибе такого волокна обеспечивается определенная степень взаимного сдвига кристаллических областей и соответственно рассасывание образующихся напряжений. В этом отношении одиночное волокно, состоящее из анизометрических ориентированных и закристаллизованных областей, разделенных менее упорядоченными участками полимера, можно схематически уподобить пряже из большого числа отдельных волоконец. Хрупкое разрушение ограничивается разрывом отдельных более напряженных волоконец при сохранении целостности других. В отличие от такой гетерогенной системы в монолитном образовании развитие трещины приводит к распространению ее на все сечение и к полному разрушению образца. Еще более наглядным явилось бы сопоставление эластичных свойств пучка тонких стеклянных нитей со свойствами сплошного стеклянного стержня такого же суммарного сечения. Аморфные слабо ориентированные волокна можно уподобить именно такому монолитному стеклянному стержню. [c.178]

По-видимому, проблема повышения эластических свойств и снижения хрупкости волокон, получаемых по сухому методу, и в первую очередь ацетатных волокон сводится к созданию макрофибриллярной ориентированной структуры. Таким образом, первичные волокна, покидающие прядильную шахту, еще далеки по структуре от оптимального по свойствам волокна. Если волокна из расплава закристаллизуются, они становятся хрупкими из-за образования грубой сферолитной структуры. Но это предотвращают, подвергая их вытягиванию с перестройкой сферолитной в фибрилизованную микрокристаллическую структуру. Волокна же, полученные по сухому методу из аморфных полимеров, хрупки из-за их монолитной структуры, в которой образовавшиеся при наложении [c.178]

Политетрафторэтилен — кристаллический полимер, содержащий до 80—85% кристаллической фазы. Регулируя время и температуру спекания порошка полимера в монолитный материал и особенно скорость охлаждения, можно изменить степень кристалличности в интервале от 85 до 45%. При обычных температурах полимер содержит твердую кристаллическую фазу и аморфные участки, обладающие высокоэластическим состоянием. Поэтому он относительно мягок (твердость по Бринелю 3 — 4 кг/мм ) и твердость его зависит от степени кристалличности. Высокоэластическое состояние аморфных участкогз совершенно устраняет хрупкость полимера (при испытании на удельную ударную вязкость образцы не ломаются, а только изгибаются). [c.288]

Деформационные свойства полимерной фазы, определяемые величиной сж> в наибольшей степени зависят от температуры. У многих аморфных полимеров псевдопластичная компонента деформации появляется даже ниже температуры стеклования Гст но достаточно близко к ней), а выше Гст пластичная деформация всегда имеет место наряду с высокоэластической (кроме густосшитых аморфных полимеров). Поскольку среди других характеристик, входящих в неравенство (1), лишь у зависит от температуры (но в гораздо меньшей степени, чем -Беж), то теоретиче-ски для любой дисперсии должна существовать температура, выше которой условие (1) выполняется и, следовательно, образуется монолитная пленка. Такая температура называется минимальной температурой [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология