Молекулярная упаковка

Жидкое состояние характеризуется плотной молекулярной упаковкой. Свободный объем в жидкости много меньше свободного объема в газах. Для многих жидкостей характерно наличие областей упорядоченной структуры. Так, для воды характерным является наличие областей с льдоподобным каркасом, пустоты которого заполнены молекулами воды. Области упорядоченной структуры возникают и разрушаются в результате теплового движения молекул. Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул в жидкости, как и в газах, равна ЯТ, следовательно, и средние скорости поступательного движения молекул в жидкости равны средним скоростям движения таких же молекул в газовом состоянии при той же температуре. [c.592]

Рис.7. Температурные зависимости коэффициентов молекулярной упаковки для ряда полимеров I - поли-н-бутилметакрилат 2 - поли-н-пропилметакрилат 3 - поли-этилметакрилат 4 - полистирол 5 - полиметилметакрилат б - поликарбонат на основе

Молекулярная упаковка в полимерах - взаимное расположение макромолекул и их звеньев в пространстве, обусловленное их гибкостью, формой и взаимодействием. [c.401]

Выбор такой стандартной системы основан на предположении, что молекулярная упаковка в жидкостях, в основном, определяет- [c.29]

Коэффициент молекулярной упаковки может быть оценен из соотношения [c.96]

Структура полимеров на молекулярном уровне может быть описана в терминах конфигурация, конформация и молекулярная упаковка. [c.167]

Под молекулярной упаковкой в полимерах понимают способ укладки макромолекул и их звеньев в пространстве, обусловленный их формой и взаимодействием. [c.168]

В аморфном состоянии (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем) полимеры не бесструктурны. Как и в низкомолекулярных жидкостях, в них могут быть выделены области ближнего порядка в расположении отдельных звеньев, размеры которых, однако, гораздо меньше контурной длины цепи и в которых совершенство молекулярной упаковки по мере удаления из некоторой произвольно выбранной точки резко уменьшается. Следует иметь в виду, что уже в строении самой макромолекулы заложена определенная периодичность, которая задается повторением ее химических звеньев, но в аморфном полимере эта периодичность маскируется многочисленными относительно хаотическими изгибами цепей, соответствующими существованию широкого набора конформеров. [c.168]

В кристаллическом состоянии полимеры, как и низкомолекулярные кристаллические вещества, содержат области дальнего порядка, характеризующиеся трехмерной периодичностью и, следовательно, достаточно совершенной молекулярной упаковкой. Размер этих областей (их часто называют кристаллитами) обычно также меньше контурной длины макромолекулы одна и та же молекулярная цепь может проходить через несколько кристаллических областей. Эти кристаллические области в десятки, часто сотни, а иногда и тысячи раз превышают размеры звена полимерной цепи. Конформационный набор макромолекул внутри кристаллических областей резко ограничен по сравнению с конформационным набором в аморфном состоянии. При кристаллизации всегда реализуются конформации, характеризующиеся периодичностью в направлении оси макромолекулы. [c.168]

Расположение атомов в кристалле 22п-инсулина, Малая проекция показывает молекулярную упаковку в гексамере инсулина. Мы весьма признательны проф. Д. Ходжкин, приславшей нам фотографии этих рисунков. [c.441]

Симметрия кристаллической структуры является прямым следствием плотной упаковки. Плотнейшая упаковка-такая упаковка, при которой каждая единица образует в структуре максимальное число контактов. Сначала рассмотрим упаковку одинаковых шаров в атомарных и ионных системах. Затем обсудим молекулярную упаковку. Мы остановимся только на характерных особенностях и примерах, так как для справок можно воспользоваться систематическими курсами по симметрии кристаллов, упомянутыми в начале главы [1-3]. [c.441]

Плотная молекулярная упаковка (типа ласточкин хвост)>). [c.456]

Молекулярные упаковки [45] г( - упаковка голова к хвосту <)-упаковка голова к голове . [c.457]

Для характеристики молекулярных упаковок оказался полезным коэффициент молекулярной упаковки (к). Он выражается следующим образом [c.458]

Л.2.2. Плотнейшие молекулярные упаковки. С помощью геометрической модели Китайгородский [I, 43] рассмотрел соотношение между плотностью упаковки и симметрией кристалла. Он нашел, что реальные структуры всегда будут среди структур, имеющих плотнейшую упаковку. Прежде всего он установил симметрию тех двумерных слоев, которые допускают в плоскости координационное число 6 при произвольном наклоне молекул по отношению к осям элементарной ячейки слоя. В общем случае для молекул произвольной формы существует только два типа таких слоев. Один тип слоев построен на косоугольной сетке, имеющей центры инверсии другой, с прямоугольной ячейкой, построен под действием трансляции и параллельной ей винтовой оси второго порядка. Затем отбирались пространственные группы, для которых такие слои возможны. Этот подход представляет значительный интерес, поскольку он позволяет выяснить, почему несколько пространственных групп широко распространены среди кристаллов, тогда как большая часть из 230 групп почти никогда не встречается. [c.459]

С другой стороны, для молекул, первоначально принадлежащих к точечной группе С2 , совершенно просто сохранять плоскость симметрии или двойную ось. Это может указывать на энергетическое преимущество некоторых вполне определенных симметричных расположений. Альтернативой для геометрической модели при обсуждении и установлении молекулярной упаковки в органических кристаллах послужили расчеты энергии, основанные на тщательно построенных функциях потенциальной энергии. [c.464]

В настоящее время возрастающее внимание уделяется другому подходу, связанному с учетом энергии. Пространственное расположение молекул в кристалле соответствует минимуму свободной энергии. Если система считается вполне жесткой, то молекулярная упаковка может быть определена минимизацией потенциальной энергии межмолекулярных взаимодействий [47]. [c.464]

Теперь перейдем к анализу связи между свободным объемом полимеров, коэффициентом молекулярной упаковки и пористой структурой. [c.54]

В большинстве случаев при исследовании молекулярной упаковки кристаллографические классы берут из результатов рентгеноструктурного анализа. Затем определяется оптимальная упаковка для принятого таким образом кристаллографического класса. Однако в других случаях кристаллографические классы были также установлены в результате расчета. [c.465]

Стараясь выяснить результаты, к которым приводят межмолекулярные взаимодействия, мы значительно облегчаем наше понимание строения и энергетики кристаллов. Геометрические изменения, которые происходят в молекулах, охватывают широкий диапазон энергий. Для молекул, которые становятся частью кристалла, легче изменить свою форму, симметрию и конформацию, чем валентные углы и особенно длины связей. Следствия молекулярной упаковки кратко выражены в следующей метафоре, принадлежащей Китайгородскому У молекулы также есть тело. Если Вы по ней ударите, она почувствует боль везде . [c.469]

В табл. 4 показано химическое строение и приведены численные значения коэффициентов молекулярной упаковки для некоторых стеклообразных полимеров. Из этой таблицы видно, что величины к для каждого из них действительно в первом приближении одинаковы. Чтобы более наглядно продемонстрировать этот экспериментальный факт, на рис.6 показана зависимость [c.43]

Перейдем теперь к температурным зависимостям коэффициентов молекулярной упаковки стеклообразных полимеров. Расчет значений Л при разных температурах проводится по формулам, вытекающим из соотнощения (5) [c.47]

Расчеты по уравнениям (11) и (12) показывают, что температурные зависимости коэффициентов молекулярной упаковки имеют вид, изображенный на рис.7. Примечательное свойство этих температурных зависимостей зак- [c.47]

Пористая структура полимеров во многом определяет их свойства. Поэтому следует более подробно остановиться на методах оценки пористой структуры полимеров и связи ее параметров с такими характеристиками, как коэффициент молекулярной упаковки и свободный объем полимера. Дело в [c.54]

В заключение отметим, что постоянство коэффициента молекулярной упаковки к справедливо только для аморфных монолитных тел, построенных из [c.48]

В табл. 5 приведены в качестве примера кристаллографические значения плотностей и коэффициенты молекулярной упаковки для ряда характерных кристаллических полимеров. Хорошо видно, что значения к для них колеблются в широких пределах. Таким образом, кристаллические полимеры имеют весьма широкую кривую распределения по коэффициентам молекулярной упаковки (рис.8). [c.49]

Связь между свободным объемом полимеров, коэффициентом молекулярной упаковки и пористой структурой [c.54]

Далее, свяжем эти характеристики с коэффициентом молекулярной упаковки к (см. выше) [c.57]

Наличие ближнего и отсутствие дальнего порядка в жидкости указывает на то, что в ее молекулярной упаковке имеются пустоты, или дырки. Повышение температуры способствует увеличению числа дырок и уменьшению ква-зикристаллической упорядоченности. Наличие дырок и обусловливает способность жидкости к течению и увеличению объема при плавлении. [c.55]

Следует отметить, что в отличие от термодинамических условий кристаллизации, которые уже в самом общем виде могут быть описаны строго математически, структурные условия носят качественный характер и в каждом отдельном случае требуют конкретизации. В самом деле, макромолекул абсолютно регулярного строения в природе практически не существует. В любых молекулярных цепях существуют нарушения регулярности, и вопрос о кристаллизуе-мости сводится к установлению максимально допустимого уровня таких нарушений и природы полимера и для разных случаев варьируется в весьма широких пределах. То же относится и к требованию, касающемуся плотности молекулярной упаковки. Для боль-щинства кристаллических полимеров коэффициенты молекулярной [c.183]

Растяжение полимера, как показывает опыт, может приводить как к увеличению, так и к уменьшению време[1и релаксации ди-полыю-сегментальных потерь в зависимости от того, происходит ли при растяжении уплотнекие или разрыхление молекулярной упаковки (глава X). [c.287]

Если форма молекулы не позволяет коэффициенту молекулярной упаковки иметь значение больше 0,6, то при понижении температуры вещество застекловывается. Также было замечено, что морфотропные изменения, связанные с потерей симметрии, приводят к увеличению плотности упаковки. Сравнение сходных молекулярных кристаллов показывает, что иногда уменьшение симметрии кристаллов сопровож- [c.458]

Считая молекулы жесткими, т. е. пренебрегая вкладом колебательного движения, энергию кристаллической структуры выражают в виде функции геометрических параметров, включающих параметры ячейки, координаты центров тяжести симметрически независимых молекул и параметры, характеризующие ориентацию этих молекул. В частных случаях число независимых параметров может быть уменьшено. С другой стороны, учет нежесткости молекул требует введения дополнительных параметров. Минимизация энергии кристаллической структуры позволяет найти значения структурных параметров, соответствующие оптимальной молекулярной упаковке. Затем весьма интересно сравнить эти значения с экспериментальными данными. [c.464]

Во второй главе обсуждается подход к компьютерному материаловедению полимеров на атомно-молеку лярном уровне, основанный на методе инкрементов. Рассчитань инкременты различных атомов и их основных групп. Приведены основные физические представления о структуре макромолекул полимеров и определяющих ее параметрах. Дана методика расчета такой важной характеристики структуры полимера, как коэффициент молекулярной упаковки. Установлена связь между свободным объедгом полимера, коэффициентом молекулярной упаковки и параметрами его пористой структуры. Для экспериментального определения характеристик дгикропорисгой структуры полимеров использован метод аннигиляции позитронов, с использованием которого выявлены структурные изменения в полимерах при их релаксации. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология