Стабилизация карбанионов

Если возможна стабилизация карбаниона, реакция будет ускоряться при введении протонодонорного растворителя. Карбанионы в отличие От карбониевых ионов обладают цис- или транс-конфигу-рацией [c.93]

Диссоциация связи С — Не образованием карбаниона для алифатических углеводородов протекает < большим трудом. Она облегчается, если в молекуле присутствуют электрофильные группы, содействующие стабилизации карбаниона. Если число таких групп велико, то водород груп- [c.224]

Стабилизация карбаниона усиливается сопряжением с группами, осуществляющими — -эф4 ект [c.225]

Не удивительно, что в случае алифатических углеводородов способность отщеплять протон проявляется очень слабо. Это обусловлено тем, что связи С—Н в этих соединениях достаточно прочны и для них обычно не характерны структурные особенности, которые усиливают подвижность атомов водорода или приводят к заметной стабилизации карбаниона по сравнению с молекулой исходного углеводорода. Так, например, согласно имеющимся оценкам, величина рУ(а Для метана составляет приблизительно 43, тогда как для уксусной кислоты она равна 4,76. В то же время трифенилметан II, карбанион которого III может быть стабилизован за счет делокализации электронов [c.252]

По сходному принципу осуществляется стабилизация карбанионов и дру-ЙРШ электроноакцепторными группами, содержащими кратные связи, во фрагментах типа - - N, С-СООЯ, -С-ЫОг и т. п. [4]. Показанная на схе-литиевая соль тре/л-бутилацетата (32), которая может быть легко получе- И< и стабильна при хранении, является наглядным примером эффективно- [c.93]

В системах, металлирование которых описано выше, активация С-Н связей обусловлена мезомерной стабилизацией карбанионной [c.228]

З.5.З.Ж. Стабилизация карбанионов путем образования ионных иар [c.331]

Эта дополнительная стабилизация карбанионов, получающихся и -кетоэфиров и -диэфиров, делает их полезными субстратами для алкилиро -вания. Однако, прежде чем перейти к изучению реакций алкилирования, рассмотрим методы получения этих бифункциональных соединений. [c.169]

Мы уже встречались с реакциями (гл. 27), возможность осуществления которых обусловлена кислотностью атомов водорода, находящихся в а-положении в карбонильной группе альдегидов, кетонов, ангидридов и сложных эфиров. Мы считали, что эта кислотность является следствием резонансной стабилизации карбаниона за счет структур, в которых кислород карбонильной группы несет отрицательный заряд. а-Водородные атомы малонового эфира расположены в а-положении к двум карбонильным группам, и поэтому ионизация дает особенно устойчивый карбанион, в котором два кислорода карбонильных групп способствуют размещению заряда. Вследствие этого малоновый эфир — гораздо более сильная кислота, чем обычные сложные эфиры или соединения, содержащие одну карбонильную группу он значительно более сильная кислота, чем этиловый спирт. [c.871]

Коферменты, участвующие преимущественно в стабилизации карбанионов 626 [c.9]

КОФЕРМЕНТЫ, УЧАСТВУЮЩИЕ ПРЕИМУЩЕСТВЕННО В СТАБИЛИЗАЦИИ КАРБАНИОНОВ [c.626]

Два кофермента, обсуждаемые в этом разделе, играют единственную в своем роде роль в определенных ферментативных реакциях. Химические структуры этих коферментов сильно различаются, однако анализ реакций, в которых они принимают участие, позволяет предположить, что их биологические функции близки по крайней мере в части, касающейся механизма их действия [95]. Роль этих коферментов можно свести к стабилизации карбанионов, в обычных условиях являющихся нестабильными или вовсе не образующимися частицами. Для выполнения этой функции коферменты должны образовывать ковалентные производные с соответствующими субстратами, причем природа производных должна быть такова, чтобы субстрат приобретал необходимый характер карбаниона. Пути достижения такого состояния рассматриваются в приведенных ниже разделах. [c.626]

Конфигурация и стабилизация карбанионов 394 [c.9]

КОНФИГУРАЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ КАРБАНИОНОВ [c.394]

Стадия 3 - стабилизация карбаниона путем отрыва протона от спирта [c.110]

Если на основании изложенного можно было удовлетворительно истолковать ряд экспериментальных фактов, то, по-видимому, труднее объяснить исключительную подвижность протона в синильной кислоте (о)и ацетиленовых производных(/г), приняв во внимание только — -эффект, стабилизацию карбаниона в результате резонанса и —/-эффект, которым обладают эти молекулы. Это особое свойство может быть связано с линейной гибридизацией углеродного атома. [c.132]

Стадия 3 - стабилизация карбаниона путем отрыва протона от молекулы спирта и регенерация алкоксид-иона [c.321]

Наличие отрицательного заряда на р-углероде может быть продемонстрировано улавливанием аниона N-мeтилмaлeинимидoм по реакции присоединения Михаэля. Интересно, что пиридоксальфосфат помогает стабилизировать отрицательныай заряд (анионную форму) на а, р- и у-атомах углерода. Отрицательный заряд в а- и у-положениях стабилизируется благодаря сопряжению с кольцевым атомом азота, в то время как иминный азот стабилизирует отрицательный заряд в р-положении. В присутствии ОгО положения а и V могут дейтерироваться. Эта характерная последовательность реакций протоиирования демонстрирует, что роль пиридоксальфосфата как электронного стока заключается в стабилизации карбанионных промежуточных соединений путем делокализации избыточной электронной плотности [315]. [c.438]

Влияние на спектр механизмов реакции Е1—Е2—Е1сВ. а-Алкильные и сс-арильные группы повышают степень элиминирования Е1, поскольку они стабилизируют карбокатион в переходном состоянии. Иными словами, эти группы способствуют сдвигу спектра механизмов в сторону Е1. р-Алкильные группы также сдвигают механизм в сторону Е1, поскольку они понижают кислотность водорода. Однако р-арильные группы сдвигают механизм в другую сторону, к Е1сВ, за счет стабилизации карбаниона. Действительно, как уже было показано (разд. [c.33]

Установлено, что декарбоксилирование карбоновых кислот в обычных лабораторных условиях (т. е. вплоть до 250 °С) осуществляется через стадию образования аниона К , и легкость декарбоксилирования однозначно определяется стабильностью-(т. е. легкостью образования) этого карбаниона. В тех случаях, когда К — простая алкильная или арильная группа, карба-нион обладает высокой энергией и поэтому образуется с трудом. Следовательно, такие кислоты устойчивы [например, бензойная кислота СбНбСОаН кипит без разложения при 250 °С, а додека-новая (лауриновая) кислота СНз(СН2)юС02Н — при 298°С]. Легко декарбоксилируются такие карбоновые кислоты, где образующиеся карбанионы стабилизированы (т. е. имеют низкую энергию образования) с помощью заместителей. Стабилизация карбанионов может осуществляться несколькими путями. [c.248]

Этот карбанион с двумя зарядами получается взаимодействием между металлическим калием и циклооктатетраеном. Для стабилизации этого аниона за счет ароматизации необходимо, чтобы соблюдалось условие наличия 2 4л циклически делокализованных я-электронов (в этом случае п = 2). Было обнаружено, что стабилизация карбанионов за счет некоторых электронооттягивающих групп, таких как, например, КзР КЗОг и др., проявляется значительно сильнее, чем это можно было бы ожидать, исходя только из их индуктивного влияния. Существенно, что все эти группы содержат элементы, имеющие доступные -орбитали, и дополнительная стабилизация обусловлена, по-видимому, перекрыванием этих -орбиталей с орбиталью, содержащей пару электронов соседнего карбанионного атома углерода. [c.256]

Значение синтона не подлежит сомнению ввиду высокого синтетического потенцила вводимой с его помощью карбонильной функции существует множество реагентов, эквивачентных этому синтону. Спрашивается возможен ли синтон обратной полярности ЯСС Из всего опыта органической химии можно бьию с уверенностью утверждать, что подобные частицы не могут существовать как таковые из-за отсутствия элементов структуры, способных обеспечивать стабилизацию карбанионного центра. Следовательно, для того чтобы сконструировать реагент, отвечающий требуемому синтону, необходимо придумать структуру, в которой карбанионный центр был чем-то стабилизирован, и это что-то должно быть легко превращаемо в карбонильную группу. Благодаря подобной определенности в формулировке задачи дизайн реагентов требуемого типа оказался сравнительно несложным делом. Предложенное решение было основано на специфических особенностях свойств дитиоацеталей, легко доступных производных альдегидов [27е]. Принцип этого подхода показан в общем видена схеме 2.101. [c.205]

Этот метод синтеза широко применяется для получения моно-и диалкилуксусных кислот с высоким молекулярным весом, алкильные группы в которых не разветвлены. Иногда в качестве алкилирующих агентов используют вторичные галогенпроизводные, а третичные галогенпроизводные для этого не применяют никогда. Для того чтобы расширить область алкилирования, используют гидрид натрия в таком растворителе, как диметилформамид примером такой реакции может служить этилирование диэтилового эфира /ире/и-бутилмалоновой кислоты [70], однако наилучшей средой для осуществляемого с трудом алкилирования малоновых эфиров является, по-видимому, гидрид натрия в тетраметилмочевине [71]. Находящиеся в а-положении малонового эфнра атомы водорода имеют сильно выраженный кислый характер за счет того, что они присоединены к атому углерода, расположенному между двумя карб-этоксигруппами. Этот эффект обычно приписывают резонансной стабилизации карбаниона. Первая стадия реакции приводит к об-+ — [c.233]

Электроподефицитная группа играет существенную роль как для иии-циироваиия реакции обвгащениогО электронами енамина с углерод-углеродной двойной связью, так п для стабилизации карбанионного центра в диполярном интермедиате. Ниже приведены два примера реакций этого тлпа [c.197]

Он кипит при =115 °С и перегоняется под уменьшенным давлением. Его структура является примером стабилизации карбаниона двумя связанными с ним электроотрицательными группами. Реакции диазоуксусного эфира аналогичны диазометановым. [c.556]

Карбанионы, которые имеют заместители, способвые к делокализации электронной пары по механизму сопряжения (резонанса), должны иметь планарную конфигурацию (вр )> в которой возможно максимальное перекрывание р-орбиталей кар(к иояно-го центра с соответствующими орбиталями заместителей, например, в трифенилметильном анионе, что приводит к стабилизации карбаниона - [c.395]

Стабилизация карбаниона более эффективна в том случае, если ароматическое ядро имеет электроотрицательные заместители —NO2, — sN, — OR, —СОаК-группы. [c.395]

При таком способе стабилизации карбаниона место тионового атома серы занимает-кислород среды (КОН/НаО), а не этокси-группы, и перегруппировка не происходит. Фенилацетилен часто присоединяет нуклеофилы в более жестких условиях, чем ацетилен (стерический фактор). Поэтому в случае фецилацетилена более вероятно, что атака Н0 -)-С=8 опережает ключевую атаку С=8 - -- С=С,-и это приводит к переходному состоядию (А). [c.112]

Когда функциональная группа, имеющая нуклеофильный центр, находится при кратной связи и обладает электронодонорными свойствами, то атака нуклеофильного центра осуществляется по а-атому и образуются, как правило, пятичленные гетероциклы (путь д). Если же она обладает электроноакцепторными свойствами, то атака идет по (3-атому углерода кратной связи (путь з). В случае ароматических оршо-бинуклеофилов в силу стерических причин атака идет по р-атому углерода независимо от характера функционального заместителя при кратной связи. При наличии во введенном функциональном фрагменте в а-положении подвижного атома водорода возможны отщепление под действием оснований фтористого водорода и образование кратной связи между а-атомом углерода первоначальной кратной связи и а-атомом этого функционального фрагмента (путь в). Стабилизация карбаниона на р-атоме углерода будет протекать за счет отщепления атома фтора, находящегося у у-атома углерода (путь ж). Если же в а-положениях функционального фрагмента нет подвижного атома водорода, то будет реализовываться лишь путь е, который также приводит при наличии второго нуклеофильного центра в функциональном фрагменте к образованию 7- и более многочленных гетероциклов. Ниже приведены конкретные примеры реакций перфторолефинов с нуклеофильными реагентами, позволившие выявить эти закономерности. [c.40]

Реакция перфторолефинов с амбидентными нуклеофилами ведет к замещению атома фтора при двойной связи. Как уже отмечалось, стабилизация карбаниона А может протекать через олефин (путь б), получаемый за счет элиминирования фтора из фрагмента СР. Если вощедщий функциональный фрагмент является электроноакцепторным заместителем по отношению к олефиновой части молекулы, то он будет создавать значительный положительный заряд на р-атоме углерода. Тогда наличие в этом функциональном фрагменте второго нуклеофильного центра приведет к реализации внутримолекулярной нуклеофильной циклизации с участием р-атома углерода кратной связи и к образованию 5-членного гетероцикла (путь г). Так, взаимодействие перфтор-2-ме-тил-2-пентена с тиомочевиной в диметилформамиде (Me N, ДМСО, сульфолан) при 50 °С приводит к образованию промежуточного олефина, у которого при кратной связи находится группировка со слабыми электроноакцепторными свойствами. В силу этого внутримолекулярная циклизация протекает путем атаки свободной аминогруппой по р-атому углерода кратной связи, что дает [c.71]

Реакция протекает через образование промежуточного аддукта 126 и смеси E/Z-изомерных алкенов 127 (для R =R =R =R =H, выход 29 и 11 % соответственно). Олефины под действием оснований (вода, Na Oj, NaOH) в тетрагидрофуране (ксилоле) за счет внутримолекулярной циклизации превращаются в продукт реакции. Авторы не дают трактовки пути протекания процесса. Можно полагать, что реакция протекает по следующей схеме под действием оснований на олефины происходят элиминирование фтористого водорода и образование соединения 128, содержащего терминальную двойную связь. Последующее присоединение аниона фтора по интернальной кратной связи приводит к генерации гетероаниона F, вступающего во внутримолекулярную циклизацию с затрагиванием активной терминальной двойной связи. Стабилизация карбаниона G протекает за счет элиминирования фторид-иона и образования соединения 129, имеющего кратную связь с подвижным атомом фтора. При действии воды на соединение 129 происходит замещение этого атома фтора с образованием соединения 130, которое при кипячении в ксилоле отщепляет фтористый водород, давая конечное соединение 125. [c.106]

Ионизация в а-положении по отношению к сульфогруппам может быть приписана —/-эффекту семиполярных связей, но в этом случае, вероятно, следует учитывать также стабилизацию карбаниона путем резонанса с мезомерной формой, имеющей децет электронов у атома серы (и). Резонанс такого типа позволяет объяснить склонность к ионизации, наблюдающуюся иногда в а-положении для серусодержащих соединений, например в случае тиоанизо-ла, несмотря на слабый —/-эффект (к). [c.131]

Этот эффект относится, однако, только к а-С-Н-связям карбонильных соединений и имеет объяснение в терминах резонансной стабилизации карбаниона, образующегося при отщеплении протона, находя1цегося у а-углеродного атома. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология