Мезомерный эффект стабилизация

НОЛ > п-фенол. Если нитрогруппа находится в орто- или параположении (но не в мета-положении), то проявляется электроноакцепторный мезомерный эффект, дополнительно усиливающий ионизацию из-за стабилизации образующегося аниона. [c.79]

Как уже отмечалось выше, бензольное ядро может, в зависимости от обстоятельств, проявлять как электронодонорные, так и электроноакцепторные свойства Естественно предположить, что в а-комплексе (структура II) оно будет подавать электроны, принимая таким образом участие в делокализации положительного заряда При этом проявляется скорее положительный индуктивный, а не мезомерный эффект Это связано с тем, что в последнем случае будет происходить потеря энергии стабилизации второго бензольного ядра [c.104]

ХС Устойчивость азидов зависит от того, вносит ли вклад в стабилизацию мезомерный эффект заместителя Я Этот вклад существенен, если Р —арил или ацил. В большинстве случаев азиды взрывоопасны. [c.332]

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

На основании вышеупомянутых примеров можно сделать вывод о том, что имеются существенные экспериментальные данные, подтверждающие теоретические представления Крейга и др. [5—7] об эффективной стабилизации сульфониевой группой соседнего карбаниона по механизму электроноакцепторного сопряжения. Поэтому вполне естественно, что в химии илидов серы в первую очередь обратили внимание на сульфониевые илиды, особенно если учесть наличие подробных данных об аналогичных фосфониевых илидах. Однако прежде чем перейти к детальному рассмотрению химии сульфониевых илидов, необходимо отметить, что и в молекулах некоторых других органических соединений серы, по-видимому, может осуществляться стабилизация карбаниона, в результате чего он должен характеризоваться заметной стабильностью, а соединения должны обладать илидными свойствами. Единственное требование к таким соединениям заключается в том, что атом серы должен обладать положительным зарядом, достаточным для сжатия З -орбиталей, в результате чего стало бы возможным эффективное перекрывание их с 2р-орбиталью атома углерода. Показано, что ряд серу-содержащих групп проявляет отрицательный мезомерный эффект и что они могут выполнять роль гетероатомной части илида. [c.329]

Характер корреляционных графиков для циансодержащих Н-кислот, и дисульфонов позволяет предположить, что их ионизация (в противоположность другим СН-кислотам) не сопровождается значительным смещением заряда от углерода к другим атома м, т. е. что отвечающие им анионы являются истинными карбанионами. Вследствие этого циансодержащие СН-кислоты и дисульфоны кинетически могли бы походить на простые ОН-кислоты и ЫН-кислоты, которым соответствуют нижние кривые на рис. 14 и 16. Эффект увеличения кислотности, обусловленный введением в молекулу группы СЫ или ЗОз, часто объясняют в терминах мезомерного эффекта, в результате которого заряд аниона в основном локализуется на атомах азота или кислорода. Однако эти свойства можно было бы отнести за счет электростатической стабилизации анионов в структурах [c.253]

X — галоген или тозил), где с увеличением числа фенильных групп значительно возрастает возможность стабилизации карбкатиона за счет мезомерного эффекта [c.203]

Реакционная способность бутадиена меньше, чем моноолефинов. Вследствие мезомерной стабилизации аллил-катиона, образующегося в первой стадии электрофильного присоединения, необходимость в стабилизации влиянием соседней группы меньше, чем у моноолефинов. Поэтому и в случае реагентов с большим эффектом соседней группы образуется не симметричный мостиковый карбкатион, а лишь несимметричный мостиковый. Бром в метаноле, кислоты тина хлорноватистой и ацетат ртути дают [c.469]

Влияние структуры СН-кислоты на рКа, а также разнообразные механизмы стабилизации карбанионов подробно рассматривались Крамом [11, поэтому мы остановимся лишь на основных структурных эффектах, имеющих достаточно общий характер. К таким эффектам относятся индуктивный, мезомерный (включая эффект ароматизации, гиперконъюгации и гомосопряжения), а-эффект и -орбитальные эффекты, которые обусловливают так называемый гош-эффект. [c.63]

Полинг ввел представление о том, что между различными состояниями молекулы имеется обменный эффект, получивший название резонанса. Квантово-механические закономерности резонанса можно распространить и на мезомерные формы. При этом должна проявляться стабилизация данного соединения как выражение определенного промежуточного состояния между возможными формами молекулы. Резонанс тем более возможен, чем более близки по своему строению его участники, и он тем больше, чем выше стабильность молекул данного соединения. Из приведенных выше формул для мочевины следует, что обе мезомерные формы ее вполне симметричны и поэтому имеют хорошие возможности для резонансного обмена. [c.42]

Считают , что в случае ацилметилентрифенилфосфоранов — соединений, обладающих оссбенно высокой стабильностью, вследствие действия мезомерных эффектов (стабилизация за счет резонанса) алкилирование происходит по атому кислорода ацильного радикала [c.326]

Сходная ситуация имеет место и для электрофильного замещения замещенных тиофенов (схемы 5—8), однако дополнительным фактором является стабилизирующее или дестабилизирующее влияние имеющегося заместителя на делокализованный о-комплекс. Например, для 2-замещенных из четырех возможных направлений атаки (исключая атом серы, см. разд. 19.1.5.5) предпочтительным для -f/-, —/-f Ai-заместителей (R = Me, l, Br, OMe, NHA и др.) является, очевидно, то, которое приводит к замещению свободного а-положения (схема 5), поскольку указанные заместители благодаря мезомерному эффекту дополнительно стабилизируют положительный заряд (ср. табл. 19.1.3). Такая дополнительная стабилизация невозможна при атаке положения 4 (схема 6) и менее эффективна в случае атаки положения 3 (схема 7). Хорощие условия делокализации заряда создаются, однако, при ыгасо-атаке (схема 8), что делает ее привлекательной альтернативой р-замещения. Сопряжение —I — Ai-заместителей с заряженным циклом (схемы 5 и 7) приводит к дестабилизации о-комплек-са и увеличивает возможность образования 4-замещенных (схема 6). [c.238]

Результатом локализации заряда является предпочтительное простое расщепление соседней с гетероатомом связи, приводящее к потере алкильного радикала и образованию иона с четным числом электронов 5.10, стабилизированного за счет мезомерного эффекта. Эффективность такой стабилизации уменьшается в ряду N>S>0, поэтому в масс-спектрах ами-гам доминируют пики при m/z (30 -t- 14n), а имеющиеся в масс-спектрах тиолов и спиртс лики пары m/z (47 + 14п) и (31 -t- 14п) соответственно менее интенсивны. Что касается алкильных заместителей, то из них в первую очередь будет элиминироваться тот, из которого образуется наиболее устойчивый радикал. [c.201]

Аналогичные эффекты можно наблюдать и для замещенных фенолов наличие электроноакцепторных групп в ароматическом кольце повышает их кислотность. При введении нитрогруппы индуктивный эффект, как и предполагали, уменьшается с увеличением расстояния при переходе от орто- к мета- и пара-т-трофенолам. Если нитрогруппа находится в орто- или пара-положении (но не в лега-положении), то проявляется электроноакцепторный мезомерный. эффект, дополнительно усиливающий ионизацию из-за стабилизации (через делокализацию отрицательного заряда) образующегося аниона. Можно, таким образом, ожидать, что о- и /г-нитрофенолы будут обладать большей кислотностью, чем жега-производные, что фактически и наблюдается [c.72]

Суммарный эффект любого заместителя, конечно, обусловлен вкладами индуктивного эффекта, эффекта поля и мезомерного эффекта. В случае группы ОМе (см. разд. 6.7.1.3) суммарный эффект таков, что стабилизация положительно заряженных интермедиатов (48) и (49), образующихся при о- и л-атаке соответственно, гораздо больше, чем стабилизация соответствующего интермедиата (2) (см. разд. 6.1.1), образующегося при атаке самого бензола о- и л-атака СеНзОМе поэтому проходит гораздо быстрее, чем атака СеНе. В случае галогенов как заместителей (например, С1) суммарный эффект вследствие сильных электроноакцепторного эффекта и эффекта поля таков, что стабилизация интермедиатов (51) и (52), образующихся при о- и л-атаке соответственно, несколько меньше, чем стабилизация интермедиата, образующегося при атаке самого бензола в результате о- и п-атака проходит немного медленнее, чем атака СеНе. [c.173]

Системы с сопряженными связями представляли трудности для трактовки не только с позиций классической структурной теории, но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного эффекта. Приняв я-электронную модель сопряженных систем по Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валентных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты энергии стабилизации. Дополнительный выигрыш энергии я-элек-тронной системы бензола, получающийся в результате резонанса пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии И энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола. Она равна, по расчетам Полинга и Уэланда, 1,1055 а, где а — обменный интеграл, значение которого находят из экспериментальных данных (а для бензола примерно равен 1,5 эВ). [c.77]

При рассмотрении кислотности фенолов положение несколько отличается от положения с ароматическими аминами. Здесь фенол и феноксид-ион, т. е. как кислота, так и сопряженное основание стабилизированы мезомерией, тогда как у аминов это верно только для (сопряженного) основания. Более сильная стабилизация происходит у феноксид иона вследствие большого мезомерного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода поэтому здесь следует ожидать результатов, качественно подобных найденным для аминов, а именно—кислотность должна уменьшаться при ингибировании мезомерии. Это положение подтверждается величинами Ар/С для л-нитрофенолов, приведенными ниже и вычисленными таким же образом, как это было сделано выше для -нитроанилинов (Wheland, et al., 1948 ср. Wheland, 1955). [c.579]

Одним из самых важных вопросов теории электронных смещений был вопрос о причинах, вызывающих те или иные эффекты. Причина динамических эффектов объяснялась поляризуемостью молекул в результате межмолекулярного взаимодействия, причина статического индуктивного эффекта сводилась к постулату Льюиса — Ланг-мюра, согласно которому атомы стремятся к стабилизации электронного октета. Труднее было выяснить причину мезомерного эффекта. Правда, еще в 1929 г. Ингольд и Бертон объяснили энергетическую стабильность радикалов типа трифенилметила по сути выигрышем энергии, происходящим вследствие того, что один и тот же электрон может находиться в различных кольцах. Б 1933 г. Ингольд дал следующее объяснение. Каждой частице (молекуле или иону) отвечает два невозмущенпых состояния с одинаковой или близкой энергией. Их взаимное возмущение приводит к так называемому вырожденному состоянию с более низкой энергией, чем у каждого из невозмущенных состояний, и поэтому более устойчивому. Например, две крайние формулы замещенного этиленамина [82, с. 1125] [c.65]

Реакция аналогична предыдущей — вновь вопрос сводится к рассмотрению устойчивости промежуточных ионов. Экспериментально было установлено, что главным продуктом является соединение 2. Это указывает на дополнительную стабилизацию промежуточного иона 1 в результате электронодопорного мезомерного эффекта атома хлора. [c.104]

В серии работ Бордуэлла и сотр. [131—135] количественно исследован относительный вклад индуктивного и резонансного (мезомерного) эффектов в стабилизацию карбанионов. Авторы определили кислотность соединений общей формулы Х СН2 в ДМСО. Б приведенной формуле Z—ацидифицирующая группа, X и V — [c.86]

Эти эффекты могут давать неодинаковые вклады в структурную и сольватациопную стабилизацию, с одной стороны, карбаниона, а с другой — переходного состояния его образования. Так, мезомерный эффект в полной мере проявляется в анионах нитроалканов и почти не проявляется в переходном состоянии ионизации этих псевдокислот (см. выше). С другой стороны, в процессе ионизации ОН-кислот происходит постепенное увеличение отрицательного заряда па атоме кислорода этот отрицательный заряд имеет слабую тенденцию к делокализации на другие атомы, поскольку кислород — сильно электроотрицательный элемент. Следовательно, заместители в ОН- (и NH-) кислотах будут влиять на прямую и обратную реакции противоположным образом, что соответствует нормальной бренстедовской зависимости. [c.239]

Именно такой стабилизацией объясняются сильнокислые свойства СН2СЫС02Н(р/(=2,47) и СНзЗОгСНгСОгН (р/С = 2,36). Полярная группа из трех атомов в этих соединениях удалена от места диссоциации протона, так что мезомерный эффект невозможен. С другой стороны, кислота СН3СОСН2СО2Н (р/С=3,58) является относительно слабой, и несомненно, что кислотность соединений, содержащих кетон-ную группу, должна быть приписана эффекту смещения отрицательного заряда на кислород. Как мы уже видели (гл. 6), существует прямое экспериментальное подтверждение наличия на кислороде в анионах кето-кислот отрицательного заряда. [c.253]

Аналог Кристаллического фиолетового, содержащий вместо диметиламиногрупп метилмеркаптогруппы, получают взаимодействием двух молекул тиоанизилмагнийбромида с одной молекулой эфира га-диметиламинобензойной кислоты и обработкой полученного продукта разбавленной серной кислотой [69]. По цвету и другим свойствам этот краситель ЬУП1 напоминает Кристаллический фиолетовый. Он очень устойчив к гидролизу. Карбинолы ЫХ и ЬХ образуют с сильными кислотами окрашенные соли, которые, однако, легко гидролизуются [70]. Поэтому можно сделать вывод, что замена метилмеркаптогруппы в ЬХ диметиламиногруппой приводит к стабилизации соли, благодаря увеличению мезомерного эффекта [c.132]

Следовательно, при кислотном катализе реакции переэтерификации лимитирующей стадией является стадия распада образованного тетраэдрического комплекса, а при основном катализе - стадия образования этого комплекса. Этот вывод подтверждается также сравнением строения электронных тетраэдрических комплексов, возникающих в обоих процессах. Не вызывает сомнения, что обладающие сильным положительным индуктивным эффектом алко-ксильные группы лучше стабилизируют положительно заряженный комплекс в случае кислотного катализа, чем отрицательно заряженный при основном катализе, так как в первом случае появляется возможность дополнительной стабилизации за счет мезомерного эффекта р-электронов атома кислорода алкоксильной группы. Последнее обстоятельство, по-видимому, и приводит к тому, что время жизни тетраэдрического комплекса Б достаточно велико для того, чтобы общую скорость процесса могла определять скорость его распада, тогда как при основном катализе время его жизни настолько мало, что скорость процесса определяется скоростью его образования. [c.190]

Очень сходная ситуация создается при присоединении асимметричных молекул к винилгалогенидам, например к СН2==СНВп Здесь индуктивный эффект контролирует скорость присоединения, а мезомерная стабилизация карбониевого иона определяет ориентацию этого присоединения (см. стр. 181). [c.161]

В качестве С—Н-кислот могут выступать и сами альдегиды и кето-ны, поскольку карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода, стоящих у а-углеродного атома. При этом увеличивается как кинетическая кислотность (увеличение полярности связи С—Н благодЗ ря —/-эффекту карбонильной группы), так и термодинамическая кислотность (мезомерная стабилизация образующегося карбаниона) [c.349]

Ионизация в а-положении по отношению к сульфогруппам может быть приписана —/-эффекту семиполярных связей, но в этом случае, вероятно, следует учитывать также стабилизацию карбаниона путем резонанса с мезомерной формой, имеющей децет электронов у атома серы (и). Резонанс такого типа позволяет объяснить склонность к ионизации, наблюдающуюся иногда в а-положении для серусодержащих соединений, например в случае тиоанизо-ла, несмотря на слабый —/-эффект (к). [c.131]

Наряду с описанной стабилизацией криптоионов в результате мезомерного (или электромерного) эффектов возможно также понижение энергии в результате дипольного действия полярных насыщенных групп. Приведем для примера только трет-бутильный катион, обладающий относительно высокой стабильностью. Хотя индуктивное действие метильной группы незначительно, в этом случае их накопление приводит к заметному снижению энергии. Кроме того, следует предположить, что индуктивный эффект метильной группы повыщается в присутствии положительного заряда, так как он является функцией как самого заместителя, так и его окружения. И, наконец, поляризуемость метильной группы заметно вьше водорода. [c.98]

Влияние галогена или кислорода как вторых заместителей у реакционного центра предсказать не просто. Индуктивный эффект этих атомов должен бы усиливать частичный положительный заряд на центральном углероде и способствовать, таким образом, 52у2-реакции. В то же время свободные электронные пары посредством мезомерного или электромерного эффекта могли бы, наоборот, стабилизировать промежуточный ион карбония (5 vl-тип). В случае кислорода такая стабилизация имеет место в действительности. Поэтому, например, а-хлорэфиры гидролизуются очень быстро и полностью моно-молекулярно [c.156]

Как и при взаимодействии R+ с растворителями (гл. 2, разд. 7.Е) и по аналогии с поведением мезомерных анионов (разд. б.А), противо-ион, вероятно, частично локализует положительный заряд мезомер-ного карбониевого иона на периферическом центре или центрах. Предполагается, что то же самое относится к другим (полярным, гипер-конъюгативным) механизмам рассредоточения положительного заряда с центральной 2р-орбитали немезомерного R+, так что стабилизация с помощью этих механизмов значительно менее важна в ионных парах, чем в свободном R+. o должно приводить к уменьшению разницы в стабильности между третичными, вторичными и так далее ионными парами R+ и, как правило, к снижению величины эффектов заместителей [480]. [c.665]

Очень сходная ситуация наблюдается при электрофильном присоединении несимметричных частиц (например, НВг) к ви-нилгалогенидам (например, СН2=СНВг) в этом случае индуктивный эффект галогена контролирует скорость присоединения, а относительная мезомерная стабилизация промежуточного карбокатиона— ориентацию присоединения (см. разд. 7.3). [c.174]

Можно предвидеть, что мезомерное смещение электронов от алкильных групп будет стабилизировать свободные альдегиды в большей степени, чем соответствующие циангидрины, а так как в этих альдегидах возможно сопряжение вдоль относительно большей цепп, можно также предвидеть, что эффект алкильного сопряжения будет доминировать над индуктивным эффектом. Следовательно, заместители по своей склонности к стабилизации свободных альдегидов относительно соответствующих циангидринов должны располагаться в ряд [c.145]

НЫХ схем ИХ фрагментации. Молекулярный ион распадается не произвольно, а по энергетически благоприятному пути, который описывается, как правило, мономолекулярной реакцией. Поэтому для каждого данного соединения всегда получают типичный воспроизводимый спектр, соответствующий наличию определенных фрагментов. Для предсказания возможных реакций фрагментации можно привлекать с некоторым приближением известные схемы механизмов пцролиза при этом становится очевидным, что при масс-спектрографической фрагментации протекают химические процессы с участием такого реагента, как электрон. Вероятность фрагментации молекулярного иона зависит от энергии соответствующей связи и возможности стабилизации осколочного иона . Ионы, как и карбениевые ионы при химических реакциях, стабилизируются благодаря мезомерным и индуктивным эффектам (разд. Г,2.2.1). В результате преимущественно образуются фрагменты, обладающие высокой устойчивостью и проявляющиеся в масс-спектре с большой интенсивностью. Эти фрагменты, обозначаемые как ключевые, отличаются к тому же еще характерными массовыми числами. На такие фрагменты ориентируются при использовании масс-спектра для установления структуры соединения. [c.162]

Высокая, стабильность трифенилметильного радикала все же не полностью объясняется возможной делокализацией электронов-Этот эффект сопряжения может проявиться в полной мере лишь при расположении всех трех арильных остатков в одной плоскости,, так как при ином расположении создавались бы препятствия для мезомерии (см. разд. 2.3). Однако плоский тритильный радикал создать нельзя орто-водороды фенильных ядер мешают друг другу и ядра вынуждены занять пропеллерное положение [201 с углом поворота 40—45° [21]. В т/7ис(о-толил)метильном радикале разворот ядер из-за объемистых метильных групп должен быть еще больше, и, следовательно, мезомерная стабилизация должна уменьшиться по сравнению с трифенилметильным радикалом. Тем не менее т грыс(о-толил)метил оказывается устойчивее константа диссоциации гекса(о-толил)этана при 25 °С в бензоле примерно в 10 раз выше, чем у гексафенил этана [22]. Степень, диссоциации в 0,1 М растворе для обоих веществ соответственно-равна 87 и 2,3%. [c.591]

Реакция применима для количественного определения многих кетонов, например для определения содержания ацетона в парах. Точность метода обусловлена тем обстоятельством, что, хотя в ацетоне имеется два набора а-водородных атомов, исчерпывающее галогенировайре направляется по месту, вхождения первого атома галогена. Это можно объяснить на основании рассмотрения —/-эффекта галогена, который будет облегчать ионизацию водорода, связанного с этим же атомом более того, тот же эффект будет способствовать стабилизации мезомерного карбаниона вследствие облегчения делокализации отрицательного заряда. [c.384]

Скорости реакции в очень значительной степени определяются наличием заместителей, связанных с аллильной системой. Так, например, алкильная, винильная и фенильная группы увеличивают скорость изомеризации в тех случаях, если они связаны с атомом, несущим группу, способную к миграции. Безусловно, действие таких групп определяется стабилизацией переходного состояния благодаря наличию индуктивного и мезомерного влияния и эффекта гиперконьюгации. Точно (гак же для случаев, когда мигрирующей группой является карбоксилат-анион, его перемещение облегчается наличием в структуре молекулы факторов, увеличивающих его стабильность. Так, аллил-ге-нитробензоат таутомеризуется быстрее, чем сам аллилбен-зоат. [c.531]

Легко объясняется батохромное влияние дополнительных электроноакцепторных групп в кольце D. Если эти группы сопряжены с азосвязью, т.е. находятся в ней в орто- или пара-положении, они стабилизируют возбужденное состояние, распределяя отрицательный заряд при р-агоме азота азогруппы за счет индуктивного и, что более важно, ме-зомерного эффектов. Мезомерная стабилизация цианогруппами в положениях 2 и 4 показана для красителя 119, А и Б. Значительная делокализация отрицательного заряда приводит к существенному батохромному сдвигу (табл. 3.10). [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология