Циклопропанон, производные

Как уже отмечалось, пиразолины мохут составить конечную цель синтеза, но могут использоваться и далее для получения производных циклопропана. Так, разложение пиразолина, образовавшегося при взаимодействии диазометана и кетена при -78°С, дает циклопропанон [c.50]

Циклопропанолы и их производные могут быть получены присоединением к циклопропанонам спиртов, кислот, аминов, гриньяровых реагентов в хлористом метилене при —50° С [864—870]. [c.124]

LV, строение которой не было установлено достаточно строго, протекает через стадию образования карбоновой кислоты из а-галоидкарбонильного соединения. Это превращение является примером реакции Фаворского [48], хотя следует указать, что оно протекает, как обычно считают, скорее всего не через промежуточное производное циклопропанона, а по механизму, аналогичному механизму перегруппировки бензиловой кислоты. [c.175]

Продуктами присоединения к второй связи являются производные дициклопропила [791]. 1,4-Присоединение наблюдается редко, о такой реакции сообщалось для случая присоединения С(СЫ)г к циклооктатетраену [792]. Карбен присоединяется к ке-тену с образованием циклопропанона [793]. [c.266]

Установлено, что фотолиз этилового эфира трихлорацетил-диазоуксусной кислоты (ХЫ1) протекает с внутримолекулярным внедрением двухвалентного углерода в связь С—С1. При помощи показано, что сначала образуется нестойкий циклопропанон (ХЬП1), а затем конечный продукт (ХЫУ) — производное ди-хлормалеиновой кислоты [96] [уравнение (33)]. [c.154]

В синтезе дигидрожасмона, основанном на использовании 1,3-дитиановых интермедиатов (см. схему 23) [27] для расщепления С—S-связи применяется холодная концентрированная Н2 04> однако 1,3-дитиоланы кислотами гидролизуются не полностью. Производные циклопропанона (см, схему 3) под действием водной трифторуксуеной кислоты расщепляются с одновременной перегруппировкой. [c.201]

Изложенные факты явно исключают наличие какого-либо обратимого перехода галогена в перегруппировке подобного типа и неизбежно исключают также заметную роль в этой реакции какого-либо из до сих пор предложенных механизмов. Данные эти, однако, совместимы с любым промежуточным продуктом реакции, в котором вследствие симметрии а- и а -углерод-ные атомы циклогексанона формально эквивалентны. Этому критерию удовлетворяет такой механизм, в котором промежуточной стадией является производное циклонропанона. (Представление о промежуточном циклопропаноновом производном в реакциях а-галогенкетонов с основаниями укоренилось в немецкой химической литературе еще до 1900 г. [12, 15—17].) В соответствии с этой точкой зрения начальной стадией реакции является отщепление протона от а -углеродного атома с образованием аниона енолята галогенкетона XI. В результате одновременное или последовательное отщепление иона галогена приводит к образованию производного циклопропанона, которое быстро расщепляется алкоголятом с образованием продукта перегруппировки. В опыте Лофтфильда произвольное расщепление циклопропанона (XII), меченного радиоактивным углеродом, [c.271]

Механизм Лофтфильда сходен с теми представлениями, которые были предложены для объяснения перегруппировки а-га-логенсульфонов [18], а-галогенацетанилидов [19] и оксимов -толуолсульфонатов [20]. Он согласуется с известным поведением производных циклопропанона [21, 22] и находится в хорошем согласии с наблюдаемым влиянием различных заместителей на легкость протекания перегруппировки Фаворского. В частности, он приводит к правильному предсказанию, что перегруппировка несимметричных а-галогенкетонов ведет к продукту, образующемуся в результате такого расщепления промежуточного производного циклопропанона, которое приводит к более стойкому из двух возможных переходных карбанионов. Устойчивость несопряженных карбанионов возрастает в следующем порядке третичный < вторичный < первичный < бен-зильный [23—25]. Следовательно, производное циклопропанона (ХП1), образовавшееся из З-бром-З-метилбутанона-2, рас- [c.272]

Долгое время существование подобного интермедиата оставалось лишь гипотезой. И только совсем недавно при перегруппировке Фаворского бьии выделены производные циклопропанона 1.32] и циклопропенона [ЗЗ, 34]. [c.24]

Было показано, что синтезированные циклопропаноны [38-40] и циклопропеноны [41, 42] реагирует с сильными основаниями по схеме перегруппировки Фаворского, образуя производные кислот. [c.24]

Очевидно, что до перегруппировки не происходит никакой миграции галогена. В противном случае в непрореагировавшем хлоркетоне часть радиоактивности попала бы из положения 2 в положение 6. Кроме того, результаты опыта свидетельствуют о том, что в промежуточном продукте атомы 2 и 6 циклогексановой системы должны быть равноценны. Этому требованию удовлетворяет система циклопропанона и ее образование типично для большой группы катализируемых основаниями реакций 1,3-элиминирования, приводящих к трехчленным циклам. Раскрытие постулируемого циклопропанового промежуточного продукта, приводящее к кислотам и их производным, согласуется с известными данными по реакционной способности циклопропанонов [51]. [c.269]

Еще более прямым доказательством промежуточного образо-нания циклопропанонов при перегруппировке Фаворского является улавливание таких продуктов и превращение их в удобные для выделения производные без затрагивания трехчленного цикла. [c.269]

Легкость присоединения нуклеофильных реагентов к карбонильной группе циклических кетонов определяется конформацией последних. Большая реакционная способность циклопропанона и циклобутанона обусловлена деформацией углов связей. Несвязанные взаимодействия влияют на реакционную способность циклопентанона и циклогексанона, которая меньше в первом случае. Б результате пониженной подвижности и связанного с этим меньшего числа возможных конформаций реакции по карбонильной группе алициклических соединений протекают стереоселективно. В то время как каталитическое гидрирование. производных циклогексанона, особенно в кислой среде, приводит к спиртам с гидроксильной группой в аксиальном положении, восстановление их с помощью металлов и комплексных гидридов (Na, NaHgi, LIAIH4, NaBH4 и т. д.) дает преимущественно гидроксисоединения с гидроксильной группой в экваториальном положении [c.163]

Таким образом, перегруппировка Фаворского идет через образование неустойчивого в щелочной среде производного циклопропанона. По от-нощепию к группе СНгС она является нуклеофильным замещением. [c.566]

Обычный механизм этой реакции, приводящей к производным насыщенных кислот, требует, как предполагается, в качестве первой стадии отрыва протона с образованием карбаниона. Взаимодействие карбапионного центра с атомом углерода, несущим галоген, вызывает отрыв этого атома галогена с последующим раскрытием кольца циклопропанона [c.534]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология