Гиперконъюгация при реакции элиминирования

Чаще всего принято объяснять этот факт гиперконъюгацией. В реакциях элиминирования Е1 ориентация двойной связи подчиняется правилу Зайцева независимо от того, является ли уходящая группа нейтральной или положительно заряженной. [c.26]

С точки зрения результатов реакций элиминирования оба подхода равноценны. Но, поскольку в энергии образования алкенов роль гиперконъюгации незаметна, она представляется в данном случае менее правдоподобной альтернативой. Особенно это относится к реакциям типа Е2 (см. раздел 4 главы XVH), в случае которых активированный комплекс полностью лишен характера иона карбония. [c.300]

В реакциях галогеналканов, протекающих по механизму Е2, в переходном состоянии возникает я-связь, т. е. переходное состояние этих реакций в значительной степени напоминает алкен. Алкильные группы за счет ад-сопряжения с образующейся тг-связью (гиперконъюгация) понижают энергию активации переходного состояния и увеличивают скорость реакции. Такое же влияние оказывают алкильные группы на устойчивость алкенов. Большинство реакций 3-элиминирования галогеналканов протекают в соответствии с правилом Зайцева, с преимущественным образованием наиболее устойчивого алкена. Однако увеличение числа и размера заместителей при С , и Ср-атомах, а также пространственно затрудненные основания способны увеличить количество менее замещенного алкена. [c.613]

Правила Гофмана и Зайцева, даже в общей форме, применимы только к простым незамещенным насыщенным алкильным группам, составляющим очень небольшую часть групп, влияние которых при элиминировании нас интересует. Они применимы только к этим случаям потому, что алкильные группы занимают уникальное положение среди органических групп, так как сами по себе они лишены тех общих свойств полярности и ненасыщенности, от которых зависят ориентация и скорость отщепления. Эти группы практически неполярны, введение же некоторых полярных групп приводит только к потенциальной полярности. Они не обладают врожденной ненасыщенностью, а имеют только скрытую ненасыщенность, связанную с гиперконъюгацией с ненасыщенными группами. Противоположные правила применимы к алкильным группам потому, что эти группы не имеют свойств, которые бы влияли на систему элиминирования, кроме тех свойств, которые индуцируются в них самой системой. Поэтому их поведение определяется самой системой. Полярность и правило Гофмана будут преобладать, когда концевой группой является ионный центр или очень электроотрицательная группа и когда в переходном состоянии Е2-реакции степень развивающейся ненасыщенности не слишком велика. Гиперконъюгация и правило Зайцева будут преобладать, когда концевая группа менее полярна и когда в переходном состоянии Е2-реакции к отщепляющейся группе переходит значительная доля электрона. Гиперконъюгация и правило Зайцева будут еще больше преобладать, когда перед началом образования продукта реакции к отщепляющейся группе перейдет целый электрон, т. е. при Е1-механизме. [c.561]

Вг<ОТв< 3(СНз)2<СН(СНз)з, а для галогенов 1-<Вг < С1 < Р. В простых алкильных производных р-алкильное замещение оказывает неблагоприятное влияние на элиминирование из сульфониевых и аммониевых солей, но благоприятствует элиминированшо из бромидов и тозилатов. Хэйнет и Ингольд [6] предполагали, что это является результатом большей чувствительности ониевых солей к электронодонорному индуктивному влиянию р-алкильных групп. Пользуясь современной терминологией, можно было бы сказать, что ониевые соли имеют переходные состояния с относительно высоким карбанионным характером, а галогениды — переходные состояния с относительно высоким двоесвязным характером [163]. Поскольку встречается мало случаев переходных состояний чисто карбанионного типа или чисто согласованных, то это значит, что в реакциях Зайцева действуют некоторые индуктивные влияния, а в реакциях Гофманна — эффект стабилизации олефина. Это взаимодействие влияний обсуждалось недавно Ингольдом [1, 152]. Он представил также доводы в пользу гиперконъюгации как основного фактора в стабилизации возникающей двойной связи в реакциях Зайцева. [c.124]

Эффект -дейтерирования в реакции ацетолиза циклопентилтозилата приведен в табл. 12. Он аддитивен и несколько больше по величине для соединения, содержащего дейтерий в г< с-положении к отщепляемой группе. Стрейтвизер и сотрудники указывают, что, если бы этот эффект определялся хотя бы частично движущей силой процессов элиминирования, то в случае транс-соединения уменьшение скорости ацетолиза было бы больше. Поскольку в действительности /пранс-дейтерирование не более эффективно, чем цис-дейтерирование, то из этого следует, что в данном случае действует непосредственно эффект гиперконъюгации. Как видно из рис. 11, а, оба атома [c.172]

По-видимому, наиболее убедительные данные в пользу значительной роли эффекта отрицательно гиперконъюгации в стабилизации карбан онов можно найти в работе Андреадеса [19]. изучавшего обмен водород — дейтерий между моногидрофторугле-родами (IX—XII) I метанолом-О-й в присутствии метилата натрия. При этом удачно оказалось, что скорость элиминирования меньше, чем скорость обмена. В табл. 34 приведены данные но скоростям реакции обмена. [c.79]

Помимо стерических препятствий, на способ элиминирования могут влиять еще два фактора, а именно уже упомянутые выше факторы, способствующие мономолекулярному элиминированию 1) степень стабилизации образующейся двойной связи за счет сопряжения или гиперкопъюгации с соответствующими заместителями и 2) легкость отрыва протона. В соответствии с принятым объяснением правила Зайцева наиболее существенным является первый фактор независимо от механизма реакции Ei или Е2. Если это /1-механизм, то тогда отрыв протона от карбониевого иона облегчается тем же самым фактором, поскольку при этом образуется алкен (стр. 185). Если это 2-механизм, то переходное состояние, ведущее к алкену, также стабилизируется благодаря возникающему сопряжению. Так, в приведенном выше примере 2-дегидробромирования 2-бромбутана образование продукта Зайцева с выходом 80% (по сравнению с 20%-ным выходом бутена-1) объясняется не тем, что последний является термодинамически менее устойчивым продуктом, хотя это верно (стр. 165), а тем, что переходное состояние II, приводящее к бутену-1, менее устойчиво, чем переходное состояние I, приводящее к бутену-2. Переходное состояние I стабилизируется за счет гиперконъюгации с участием шести связей С — Н от двух метильных групп, а II — с участием лишь двух связей С — Н. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология