Элиминирование галогеналканах

Правило Зайцева - в реакциях элиминирования галогеналканов и спиртов протон отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода. [c.294]

Региоселективность реакций элиминирования галогеналканов [c.612]

Реакции 3-элиминирования галогеналканов, имеющих в молекуле две неэквивалентные С-Н-связи, способные к разрыву, приводят к образованию смеси двух алкенов. [c.612]

В реакциях галогеналканов, протекающих по механизму Е2, в переходном состоянии возникает я-связь, т. е. переходное состояние этих реакций в значительной степени напоминает алкен. Алкильные группы за счет ад-сопряжения с образующейся тг-связью (гиперконъюгация) понижают энергию активации переходного состояния и увеличивают скорость реакции. Такое же влияние оказывают алкильные группы на устойчивость алкенов. Большинство реакций 3-элиминирования галогеналканов протекают в соответствии с правилом Зайцева, с преимущественным образованием наиболее устойчивого алкена. Однако увеличение числа и размера заместителей при С , и Ср-атомах, а также пространственно затрудненные основания способны увеличить количество менее замещенного алкена. [c.613]

Реакция является бимолекулярной, т. е. в медленной стадии реакции участвуют галогеналкан и основание. Она представляет собой одностадийный согласованный процесс р-элиминирования, протекающий через переходное состояние, в котором разрыв связей С -Х и С -Н и образование я-связи происходят одновременно (рис. 13.4). [c.611]

Спирты в отличие от галогеналканов не могут подвергаться элиминированию по чистому механизму Е2, так как для реакций Е2 требуется сравнительно сильное основание, способное отщеплять протон от Ср-атома. Сильное основание и кислая среда несовместимы сильное основание гораздо быстрее, чем спирт, протонируется минеральной кислотой или спиртом. [c.36]

РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ В ГАЛОГЕНАЛКАНАХ [c.145]

Важнейшие реакции нуклеофильного замещения и элиминирования в ряду галогеналканов представлены на рис. 4.1. [c.148]

Реакция. Превращение спирта под действием галогеноводородной кислоты в соответствующий галогеналкан (З -реакция по протониро-ванной гидроксильной группе). В случае вторичных спиртов реакцию проводят при комнатной температуре без прибавления серной кислоты, так как в противном случае легко происходит элиминирование с образованием олефинов. Однако лучше проводить это превращение при помощи тригалогенида фосфора или тионилхлорида в пиридине (см. Б-5). [c.66]

В биполярных растворителях-НДВС фторид-ион катализирует многие реакции, в том числе алкилирование кетонов и спиртов, этерификацию, присоединение по Михаэлю, альдольную конденсацию и конденсацию по Кновенагелю, а также процессы элиминирования (см. обзор [600]). В частности, ионные фториды используются для дегидрогалогенирования галогеналканов и галогеналкенов, в результате чего образуются алкены и алкины соответственно (в таких реакциях реакционная способность фторид-анионов уменьшается в ряду R4N P >K ([ 18]краун-6)р > >Сз Р ж К Р ). Например, фторид тетра-н-бутиламмония в Ы,Ы-диметилформамиде служит эффективным основанием для дегидрогалогенирования 2-бром- и 2-иодбутана в мягких условиях [641] [c.332]

Лиотта и др. [282, 355, 356, 359] изучали химию так называемых голых анионов , т. е. слабо сольватированных фторид-, цианид- и ацетат-ионов, солюбилизированных в виде калиевых солей в ацетонитриле или бензоле в присутствии [ 18]крауна-6. Реакционную способность таких голых анионов последовали в реакциях с галогеналканами. В зависимости от строения последних реакция приводит к продуктам замещения и (или) элиминирования. Солюбилизированные фторид-ионы являются мощными нуклеофилами и сильными основаниями, а солюбилизированные цианид- и ацетат-ионы представляют собой довольно эффективные нуклеофилы, но сравнительно слабые основания. Сольватируя катионы с помощью краун-эфиров, можно получать с хорошими выходами различные фторалканы [282, 355] и нитрилы [356, 361]. Карбоксилат-ионы обычно считают слабыми нуклеофилами, но комплекс ацетата калия с [18]крау-ном-6 (называемый также голым ацетатом ) легко реагирует в ацетонитриле с галогеналканами, образуя соответствующие сложные эфиры [359, 360]. В присутствии [18]краун-6 заметно повышается и нуклеофильная реакционная способность нитрит-иона, что позволяет с хорошим выходом получать нитросоединения из галогеналканов [361]. [c.340]

Реакции со вторичными и третичными галогеналканами осложняются процессами элиминирования (по механизму Е2). Особенно важно, что литийдиалкилкупраты реагируют с арил- и винилгалогенидами, которые, как выше было отмечено, весьма инертны по отношению к реактивам Гриньяра. [c.678]

Реакция элиминирования Е (от англ. elimination) не менее характерна для галогеналканов, чем реакция нуклеофильного замещения. Ее протекание обусловлено действием в молекуле галогенопроизводного -/-эффекта атома галогена. В ряде галогеналканов реакция элиминирования состоит в отщеплении молекулы галогеноводорода от двух соседних атомов углерода, приводящем к образованию соответствующего алкена. Поскольку в результате реакции от молекулы галогеналкана отщепляется галогеноводород, эту реакцию называют реакцией дегидрогалогенировання. Реакцию дегидрогало-генирования обычно проводят, действуя на галогеналкан спиртовым раствором щелочи. [c.145]

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

Фенилацетонитрил реагирует с алкил-, аллил- и бензилгало-генидами обычным образом [уравнение (10.1)]. В присутствии избытка алкилирующего агента и основания обычно наблюдается диалкилирование. Как правило, выход продукта алкилирования высок в случае нормальных алкилгалогенидов (С1, Вг, I) и несколько ниже для вторичных алкилгалогенидов, однако не опубликовано ни одного сообщения об успешном алкилиро-вании фенилацетонитрила третичными алкилгалогенидами в межфазных условиях. Очевидно, это связано с легким дегидро-галогенированием таких галогеналканов. Проблема элиминирования сохраняется и для 2-фенилэтилхлорида, несмотря на то что это первичный галогенид. Именно протеканием элиминирования объясняются невысокие выходы продукта алкилирования в его реакции с фенилацетонитрилом [23]. Напротив, 1-фенил-этилхлорид алкилирует тот же самый субстрат с количественным выходом [23. Причина этого до конца не ясна, хотя, [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология