Межионные расстояния кристаллических соединений

Пользуясь уравнением (4-4) и значениями найденными для галогенидов щелочных металлов, можно получить радиусы для всех ионов, имеющих электронную конфигурацию инертного га за. Однако следует сказать, что радиусы, определенные таким способом для многозарядных ионов, правильно показывают толь ко их размеры относительно радиусов ионов щелочных металлов I галогенов, но их сумма не образует равновесных межионных. расстояний. Эти относительные радиусы называют одновалент ными радиусами, они представляют собой те радиусы, которые имели бы многозарядные ионы, если бы они сохранили свое элек тронное строение, но вошли в ионные соединения как однозаряд ные ионы. К счастью, для многозарядных ионов можно получить имеющие физический смысл кристаллические радиусы пз однова лентных радиусов, помножив эти величины на множитель, полу чаемый из уравнения Борна [c.114]

Для получения ионных радиусов, которыми можно было бы ноль зоваться, необходимо, чтобы сумма двух таких радиусов равнялась равновесному расстоянию между соответствующими ионами в кристалле. Для двух противоположно заряженных ионов это расстояние зависит от распределения электронов и зарядов на ионах, от кристаллической структуры и от отношения радиуса катиона к радиусу аниона. Полинг разработал полуэмпирический метод определения ряда ионных радиусов на основе найденных на опыте величин межионных расстояний для пяти ионных соединений NaF, K l, RbBr, sl и LigO. Для первых четырех соедине ний факторы, влияющие на размеры ионов, можно считать одинаковыми, так как ионы в них изоэлектронны и одновалентны, а от ношение радиусов во всех случаях равно 0,75. Полинг допускает, что размер иона обратно пропорционален эффективному заряду ядра, действующему на электроны, а эффективный заряд ядра Zэф равен истинному заряду ядра за вычетом постоянной экранирования эффекта S электронов иона (2эф = Z — S). Поэтому для радиусов ряда изоэлектронных ионов можно написать уравнение [c.113]

Эти данр ые позволяют рассчитать для геля двуокиси марганца магнитный момент и константу Вейса. Первый равен 3,60 магнетона Бора, а вторая равна 75°, наблюденный момент оказался лишь очень немногим меньше, чем теоретическое значение (3,8) для трех неспаренных электронов. Умеренная величина константы Вейса может быть приписана либо увеличению меж-иониого расстояния марганец—марганец, либо уменьшению числа ближайших ионов марганца, окружающих каждый ион марганца, либо обоим этим факторам вместе. Рентгенографические, электронографическне и магнитные измерения на гидроокиси железа показывают, повидимому, что максимальное межионное расстояние в гелеобразных окислах незначительно отличается от такового в кристаллических окислах. Если это так, то полученные магнитные результаты могут быть интерпретированы только наличием нитевидных или пластинчатых атомных агрегатов, состоящих из столь малого количества атомных слоев, что число соседних ионов марганца уменьшается примерно до одной трети или одной четверти от найденного в кристаллическом веществе. Отсюда следует вывод, чго гелеобразные окислы состоят из нитевидных или пластинчатых агрегатов, толщина которых ие превышает двух или трех атомных слоев. Механическая прочность таких дисперсных структур может быть объяснена соединением нитей друг с другом или наличием сотовидных слоев. Любопытно, что кажущаяся удельная поверхность (БЭТ, азот) этого геля двуокиси марганца равна только 88 лг /г, Причина этого заключается, вероятно, в том, что значительная часть внутреннего объема заполнена водой. [c.449]

Обычно пользуются таблицами, составленными Лайнусом Полингом. Полинг исходил из того, что радиусы должны быть функциями координационного числа, отношения радиусов и заряда ионов. Он рассмотрел изоэлектрон-ные соединения типа К+С1 и разделил межионное расстояние обратно пропорционально эффективным ядерным зарядам этих ионов. Получились значения г+(К+) = 133 пм и г (С1 )=181 пм. На основании их он составил таблицу значений одновалентных радиусов, а впоследствии и таблицу значений радиусов (называемых кристаллическими радиусами) многовалентных ионов в структурах с октаэдрической координацией. При этом значения опять уточнялись, чтобы получить наилучшее совпадение, между наблюдаемыми межионными расстояниями и суммой радиусов. [c.123]

Зависимость кристаллического типа от радиусов ионов. Как было показано Гольдшмидтом, во многих случаях для ионных решеток можно заранее предсказать их кристаллический тип па основании следующего правила каждый ион вследствие электростатического притяжения стремится притягивать возможно большее число ионов с противоположным зарядом на возможно более близкое расстояние. При этом предполагается, что ионы представляют собой жесткие и практически недеформирующиеся шары с опредв.чен-ными (по Гольдшмидту) величинами кажущихся радиусов (см. стр. 35). Однако ионы ведут себя как не вполне жесткие шары, поскольку их кажущиеся радиусы несколько зависят от типа кристалла. Так, с переходом от типа s (координационное число 8) к тппу Na I (координационное число 6) связано уменьшение расстояния между ионами на 3%, а при переходе от типа Na l к типу с координационным числом 4 межионное расстояние уменьшается на 5—7%. На ионные радиусы незначительное влияние оказывают уменьшение температуры и давления. В остальном ионы ведут себя как жесткие шары. Поэтому, например, ион хлора I имеет один и тот же кажущийся радиус независимо от того, входит он в состав решетки вместе с Li+, К+, Na+ или Rb+ в пределах сделанных выше ограничений кажущийся ионный радиус I сохраняется и в его соединениях с s+ или, например, с Sr2+. [c.216]

При помощи уравнений (1.6) и (1.7) с использованием термохимических радиусов ионов (табл. 1.6) могут быть вычислены температурные коэффициенты для большого числа многоатомных и комплексных ионов. Далее по формуле (1.2) с использованием данных табл. 1.3 можно найти температурные коэффициенты межионных расстояний многих кристаллических соединений с указанными ионами. При наличии температурных коэффициентов (дгт1дТ)р, дrJдx)p и дrJдJ )p при различных температурах легко определить изменение межионных расстояний и термохимических радиусов ионов от температуры, а также решать обратную задачу нахождения термодинамических свойств кристаллических соединений [24]. [c.25]