Координационное число функция распределения

Представление о движении узлов кристаллической решетки в жидкостях приводит I выводу о наличии флуктуаций значений координационных чисел, характери-зуюш,их как собственно решетку, так и сольватную оболочку данной молекулы. По данным работ [91 и [10], отклонения в значениях первого координационного числа достигает 25—30%, а второго 45— 50%. Очевидно, что при отклонениях >50% понятие координационного числа теряет смысл. Соответственно теряет смысл и представление о сольватирующем слое выше второго. Функция распределения первых координационных чисел для воды представлена на рис. 2.4, из которого следует, что [c.30]

Из экспериментальных значений атомных функций распределения для многих моноатомных жидкостей вычислены координационные числа, которые несколько отличаются от аналогичных величин для твердой фазы. Для большинства простых веществ плавление сопровождается увеличением объема и координационные числа в жидкой фазе меньше, чем в кристаллической, У некоторых элементарных веществ (висмут, германий) плавление сопровождается уменьшением объема, В этом случае координационное число в жидкой фазе больше, чем Б кристалле. Сказанное подтверждается следующими данными, где сопоставлены (п ж) координационные числа в кристалле и в жидкой фазе для области температур, близкой к температуре плавления гелий (12 8,4), неон (12 8,6), аргон (12 10,5), ксенон (12 8,5), литий (14 [c.229]

Координационное число, как один из структурных параметров жидкости, связано со взаимодействием ближайших соседей. Значимость этого числа состоит в том, что оно позволяет составить наглядное представление о характере изменения упаковки при плавлении и дальнейшем нагревании расплава. Однако структура жидкости в целом описывается не координационными числами и радиусами координационных сфер, а радиальными функциями распределения. [c.56]

Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что координационное число в жидкости является не числом в буквальном смысле, а своеобразной функцией плотности и температуры. Координационные числа имеют точные значения лишь в кристалле,где функция 4я/ р (7 ) дискретна. В жидкости они подвергаются флуктуациям. По теоретическим расчетам И. 3. Фишера, в жидких металлах флуктуация первого координационного числа 1 составляет 10%, а второго 2 — 30—40%. Столь высокие значения флуктуаций координационных чисел являются следствием трансляционного движения атомов наряду с колебательным. Наиболее вероятное число ближайших соседей в жидкости может не совпадать со средним его значением. Поэтому количественное описание распределения ближайших соседей должно быть отражено не средним координационным числом Пь а функцией распределения определяющей вероятность обнаружения раз- [c.56]

На рис, 2.15 показано распределение координационных чисел жидкого аргона и воды. Видно, что в жидкости кроме среднего координационного числа п, возможны другие значения. Например, для воды одинаково вероятны 1 = 4 и 1 = 5, значительна вероятность для П( = = 3 и П1 = 6. Функция распределения ЩдО в действительности не столь симметрична, как гауссова. У жидкостей, сравнительно плотно упакованных, преобладают флуктуации координационного числа в сторону его уменьшения, а у жидкостей с малой плотностью упаковки атомов — в сторону его увеличения. [c.57]

Как видим, разные исследователи приводят неодинаковые значения координационного числа Пи что не позволяет сделать однозначный вывод о характере изменения ближнего порядка в свинце при плавлении. Заметим, что кривые интенсивности, полученные для жидкого свинца разными методами, не очень отличаются друг от друга ни по положению максимумов, ни по общему виду. Поэтому естественно предположить, что расхождения в оценке координационного числа в данном случае возникают из-за погрешностей вычисления радиальной функции распределения, а также вследствие неоднозначности выделения площади пика, относящегося к ближайшим соседям. [c.172]

Следует помнить, что ближний порядок одноатомных жидкостей описывается не координационными числами и радиусами координационных сфер, а радиальной функцией распределения (7 ). Для жидкостей с однотипной упаковкой атомов координационные числа почти одинаковы. Функции же не совмещаются друг с другом. Они сдвинуты одна относительно другой вдоль оси абсцисс, имеют разные ординаты. При этом каждая жидкость обладает специфическим ближним порядком, с которым связаны ее физические свойства. Координационные числа и равновесные межатомные расстояния являются параметрами радиальной функции распределения. Поэтому определение их имеет важное значение при описании процесса плавления, изменения вязкости, сжимаемости и других величин. Параметры ближнего порядка некоторых типичных металлов приведены в табл. 20. [c.177]

Радиальная функция распределения (г) зависит от температуры. С изменением температуры изменяются положения максимумов на кривой g (г) (радиусы координационных сфер), высота максимумов. Зависит от температуры и координационное число г для жидкости. При понижении температуры жидкости максимумы на кривой g (г) становятся все более отчетливыми, что говорит об увеличении степени ближней упорядоченности. Наибольшая упорядоченность наблюдается при температурах, близких к температуре кристаллизации. Параметры, характеризующие ближнюю упорядоченность жидкости вблизи температуры кристаллизации, часто мало отличаются от таковых для кристалла (для случая воды см. ниже). [c.359]

Методов расчета флуктуаций плотности в столь малых элементах объема пока что нет. Но с помощью модельных опытов и по данным о радиальной функции распределения атомов можно найти средний квадрат флуктуации координационного числа <(Дг) >. Он отличается от <(АЛ и)>- При расчетах средних квадратов флуктуаций плотности и числа молекул предполагается, что объем и неподвижен. При вычислении среднего квадрата флуктуаций координационного числа рассматривается движущийся объем и, неизменно связанный с каким-либо атомом жидкости, находящимся в его центре. Для вычисления <(Д надо было бы знать тернарную функцию распределения (см. 44). Но трудности расчета тернарной функции очень велики, поэтому И. 3. Фишер и В. К. Прохоренко 121, 26] воспользовались суперпозиционным приближением (см. гл. VI). В этом приближении средний квадрат флуктуаций числа молекул в упомянутом перемещающемся объеме равен [c.135]

Развитию статистической теории жидкости был дан толчок в результате экспериментальных исследований структуры жидкости, которые начались значительно позже исследований структуры кристаллов. Введение понятия радиальной функции распределения направило основные усилия теории на разработку способов теоретического расчета этой функции, наглядно характеризующей ближний порядок в жидкости. Знание одной этой функции распределения не решает всех задач теории жидкости. Но тем не менее принципиально важное значение имеет путь расчета этой функции, путь теоретического расчета структуры жидкости. Однако исторически раньше возникли приближенные теории, использующие лишь первую информацию, представляемую радиальной функцией распределения плотности. Речь идет о координационном числе в жидкости. С помощью радиальной функции распределения можно показать, что в среднем каждый атом в жидкости окружен таким числом ближайших соседей, что возможно говорить о близости структуры и характера теплового движения атомов в жидкости и твердом теле. Поскольку в первом приближении предполагаются короткодействующие силы между атомами, то для характеристики термодинамических свойств жидкости можно ограничиться учетом лишь взаимодействия данного атома с атомами его первой координационной сферы. Эти [c.327]

Так же как и упорядоченность распределения молекул, флюктуационная структура может быть определена при помощи двух факторов а) функции распределения флюктуаций, т. е. функции распределения местных, локальных отклонений плотности, состава и т. п. от их среднего значения и б) средней статистической величины флюктуаций (своеобразного аналога координационного числа). [c.41]

Если корреляция полностью отсутствует, то g r) = 1. Для кристаллов (г) характеризуется наличием отдельных пиков, между которыми (г) = 0. Для жидкости (г) изображается в виде плавной кривой с наличием экстремальных значений (г) на небольших расстояниях г. Считается, что первый пик характеризует радиус первой координационной сферы, второй пик — второй и т. д. Число частиц в первой координационной сфере называют координационным числом. Если известна радиальная функция распределения (г), то координационное число можно рассчитать. [c.119]

При нагревании воды ее сходство со льдом уменьшается координационное число остается несколько большим 4, однако максимумы радиальной функции распределения становятся менее отчетливыми, а нарушения упорядоченности проявляются на более коротких расстояниях. [c.230]

Данные о разрушении структуры воды ионами с низкой плотностью заряда получены главным образом кинетическими (разд. З.Д). и термодинамическими (разд. З.В) методами. Дифракционные исследования указывают на возмущение главного максимума радиальной функции распределения воды в растворах и изменение положения максимума (последнее отражает влияние расстояния наибольшего сближения молекул воды Н20 -ОН2). Если, например, вычесть из положения главного максимума (2,5 — 3,5 А), наблюдаемого для раствора КС1, вклад от 4 (или более) расстояний К —О и 8 расстояний С1-0 (верхний предел, основанный на структурных соображениях), то разность все еще соответствует координационному числу воды, равному 7,2, тогда как в чистой воде координационное число равно 4,4. Таким образом, в этом растворе соли тетраэдрическая координация воды нарушена в сторону более плотной упаковки молекул (более высокое п) [105]. Далее приведены более существенные доказательства, полученные из колебательных спектров и данных по рассеянию холодных нейтронов. [c.255]

Функция радиального распределения, вычисленная из положения первого максимума в экспериментах по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов, позволяет, хотя и не всегда однозначно, определить среднее расстояние между соседними молекулами, т. е. радиус координационной сферы и число ближайших соседей, т. е. координационное число. Эти два параметра определяют положение молекул, однако знание их еще недостаточно для описания структуры жидкости. В понятие структуры входит не только взаимное расположение молекул, но также и силы, возникающие при их взаимодействии, которые должны быть учтены при помощи по крайней мере еще одного параметра. Более тщательный анализ других максимумов при дифракции рентгеновских лучей, несомненно, приведет к более детальному пониманию структуры жидкостей. [c.19]

Дальний порядок, существующий во всем кристалле льда (за исключением дефектов), разрушается при плавлении. Однако при этом внутри небольших областей структура не исчезает полностью, молекулы сохраняют кристаллоподобную упорядоченность, а длина связи возрастает незначительно. Эти упорядоченные области не являются стабильными образованиями, поскольку они постоянно распадаются, перестраиваются и увеличиваются в размерах вследствие отрыва или присоединения мономерных молекул. Изучение функции радиального распределения показывает, что молекулы воды не являются плотноупакованными сферами, а образуют группы, имеющие тетраэдрическую симметрию (рис. 1.5), подобную структуре льда. При такой симметрии координационное число равно четырем, и структура получается гораздо более ажурной и рыхлой, чем плотноупакованная. Однако жидкую воду нельзя рассматривать просто как лед, содержащий, кроме структурных пустот, большое число вакансий и пустот, связанных с дефектами решетки. Простое увеличение числа вакансий в расчете на единицу количества вещества, т. е. понижение степени упорядоченности, обычно приводит к увеличению объема, в то время как при плавлении льда происходит уменьшение объема. Это показывает, что структура воды, хотя и остается еще довольно рыхлой, все же плотнее, чем структура льда. Как отмечает Самойлов [20], аналогичные явления могут происходить и в одноатомных жидкостях. Теоретическое рассмотрение их свойств позволяет сделать следующий вывод если упорядоченное расположение атомов в кристалле приводит к относительно малой плотности твердого вещества, то плавление, т. е. уменьшение упорядоченности, может привести к возрастанию плотности. Такое явление происходит, например, при плавлении Bi, Оа, Ое. [c.39]

Изучение функции радиального распределения привело Моргана и Уоррена к заключению [22], что только часть молекул воды имеет координационное число 4, хотя тетраэдрическая симметрия в расположении молекул полностью не исчезает. Любая произвольно выбранная молекула Н2О связана одновременно с двумя или тремя ближайшими молекулами, в то время как другие соседние молекулы движутся в направлении к ней или от нее. Таким образом, эти молекулы находятся между первой и второй координационными сферами. Неполная реализация координационной структуры с четырьмя молекулами находится в согласии с другими явлениями. Например, данные по вязкости Юла и Эйринга [25] показывают, что каждая молекула воды окружена 2,5 1,5 и 1 молекулой при температурах О, 50 и 100 °С соответственно. Такой вывод, естественно, противоречит результатам экспериментов по дифракции рентгеновских лучей, в которых изучали температурную зависимость координационного числа. Однако [c.41]

Многие физические свойства зернистого слоя должны определяться более тонкими статистическими характеристиками, нежели радиальная функция распределения. К ним, в частности, относится координационное число данной структуры N1. Оно равно числу контактов зерна с окружающими его частицами слоя, составляющими первую коордипациоппую сферу, которая дает наиболее резкий первый пик функции к (г) на расстоянии г = (1 (см. рис. 4). [c.20]

Сопоставление функций W R) для жидкости и кристалла показывает, что, в случае кристалла максимумы этой функции разделены промежутками, где WiR) = О, тогда как в жидкости даже первый пик не разрешен. Неразрешимость пиков радиальной функции связана, очевидно, с разбросом равновесных положений атомов и их трансляционным движением. Если функция W R) известна, то тем самым известен и характер взаимного расположения частиц. Поэтому основной характеристикой молекулярной структуры жидкостей является радиальная функция распределення. Нахождение этой функции для той или иной жидкости является важнейшей задачей структурного анализа. В дальнейшем изложении иод структурой жидкости будем подразумевать пространственное расположение атомов, ионов или молекул, обусловленное их формой, интенсивностью и характером сил взаимодействия между ними. Количественными параметрами структуры являются координационные числа, равновесные межатомные расстояния, средние квадратичные смещения атомов, а также расстояние, на котором исчезает корреляция в расположении частиц. Характеристиками структуры жидкостей являются также флуктуации концентраций, плотности и ориентации молекул. [c.15]

Определение координационных чисел. В случае аморфного селена площадь первого пика на кривой распределения при = 2,32 А равна двум, а второго при = 3,7 А — восьми, что соответствует числу атомов на данных расстояниях. Решетка кристаллического селена состоит из зигзагообразных винтовых цепочек, каждый атом в которых ковалентно связан с двумя ближайшими атомами, а цепочки между собой — силами Ван-дер-Ваальса. Расстояние между ближайшими атомами в цепочке равно 2,34 А, а между атомами соседних цепочек — приблизительно 3,8 А. Следовательно, в аморфном селене сохраняется ближний порядок такой же, как в кристаллическом. Неизолированность первого и последующих пиков на кривой распределения для жидкого олова затрудняет измерение площади под ними. Количественно можно интерпретировать только первый максимум функции 4я/ зт,( ). вычислить только первое координационное число. При этом площадь под максимумом выделяют двумя способами симметрично, т. е. как бы зеркальным отображением левой ветви кривой относительно перпендикуляра, опущенного из вершины максимума на ось Я, и несимметрично — продолжением ниспадающей правой ветви кривой до пересечения ее с осью абсцисс. [c.55]

Для кривых распределения p( ) жидкого аргона характерно наличие четкого первого максимума и размытых последующих, а для парообразного состояния — лишь одного максимума. С уменьшением плотности аргона при постоянной его температуре положение максимумов функции 4я [р( ) — <р>1 несколько смещается в сторону больших Я. Одновременно уменьшается среднее число ближайших соседей. Так, например, при переходе от точки 40 к точке 31 вдоль изотермы —125°С значение увеличивается от 3,81 до 3,88 А, а среднее координационное число 1 уменьшается от 6,2 до 4,9. При переходе через кривую равновесия жидкость — пар (точка 32) оно падает до 1,8. В за-критической области при переходе от точки 38 к точке 36 вдоль изо- [c.163]

Эги данные показывают, что значение R , вычисленное по первому максимуму кривой интенсивности в пределах точности измерения угла рассеяния, совпадает со значением Я, соответствующим первому максимуму функции 4л/ р( ) координационное число п,, вычисленное по значениям и ьблизко к значению, определяемому по площади максимума кривой распределения, коэффициенты упаковки атомов в расплаве близки к соответствующим значениям для кристаллической решетки. [c.178]

Затем Д. Бернал и С. Кинг измеряли координаты каждого шара и находили радиальную функцию распределения шаров. Получалось что эта функция почти совпадает с функцией радиального распределе ния атомов жидкого аргона в окрестности тройной точки. Было под считано среднее координационное число в случайном плотноупакован иом распределении стальных шаров. Для расстояний между шарами не превышающих их диаметр более чем на 5%, оно близко к 8. Новстре чаются и такие локальные координационные числа, как 4 и 12. [c.123]

ЧТО при плавлении теллура его строение меняется. Такой вывод подтверждается экспериментально. Большой интерес в связи с этим представляют нейтронографические исследования жидкого теллура, выполненные К- Туаран, Б. Кабен и М. Брюиль. Обзор и анализ результатов исследований имеется в работе 46]. Измерения проведены при одиннадцати различных температурах, лежащих в интервале от 575° до 1700° С и давлениях до 6,0 МПа. Были найдены радиальные функции распределения атомов для каждой из температур. На рис. 56 представлены эти функции для 575 и 1600° С. Кривые имеют три узких отчетливых пика. Положения пиков при 575° С соответствуют межатомным расстояниям 0,296 нм 0,381 нм и 0,452 нм. При более высоких температурах первый пик постепенно смещается до 0,307 нм при 1700°С. Второй и третий пики в пределах ошибок опыта не меняют положения. Координационное число z возрастает от 2 атомов в твердой фазе до- [c.214]

Рентгенографическое исследование жидкой воды дает функцию радиального распределения (см. 5.1), т.е. относительное содержание молекул, находящихся на тех или иных расстояниях друг от друга. При температурах от 4 до 120 °С главный максимум этой функции постепенно смещается от 2,82 А до 2,94 А [46]. Координационное число во всем этом температурном интервале приблизительно равно 4,4 (укажем для сравнения, что в жидком Ые и Аг координационные числа равны 8,6 и 10,5 соответственно). Таким образом, вода квазикристаллична, каждая молекула имеет в среднем четыре соседа. [c.204]

Отчасти модель базируется на рентгеновской радиальной функции распределения. Фишер и Андрианова, а также Гуриков рассчитали для этой модели такие величины, как координационное число, [c.185]

Именно этот способ расчета был применен в работах И. 3. Фишера и В. К. Прохоренко 12] для расчета флюктуаций координационных чисел 21 и в первой и второй координационной сфере. Расчеты Фишера и Прохоренко показали, что, как и следовало ожидать, эти флюктуации очень велики Они составляют 20—30% и более от средних значений. Далее, была продемон стрирована тесная корреляция флюктуаций. Как и следовало ожидать из качественных соображений и хода радиальной функции распределения, эта корреляция отрицательна по знаку. Корреляция указывает на известную упорядоченность мелкоструктурных флюктуаций в жидкости. Иначе говоря, каждая жидкость характеризуется определенной флюктуацион-ной структурой, которая зависит от состава, температуры и давления. Несколько иной, но в принципе близкий метод расчета мелкоструктурных флюктуаций рассматривается М. А. Леонтовичем[3]. Пусть А есть некоторая функция координат в пространстве любого числа измерений. Область изменения координат О разбиваем на любое число частей, объемы которых равны VI, V2, Vn [c.152]

Значительный интерес представляет вывод формулы = Ае Берналом 21] и Уордом [22] (1937 г.), поскольку эти авторы сделали попытку учесть детали молекулярной структуры жидкостей в связи с рентгенографическими исследованиями. Бернал вводит функцию распределения молекул в жидкости по Принсу, причем существенную роль пгравдт координационные числа, которые, как известно, определяют число ближайших соседей для данной, выбранной молекулы. [c.19]

К. 8Т2-вода (63 молекулы в ячейке) имела объем 18,07 см /моль, применялся метод МК. Фактически бьши изучены не реальные углеводороды, а сферические частицы с параметрами потенциала Леннарда—Джонса, приведенными в табл. 1. Рассчитывались функции g21 ( ) и распределения молекул растворителя по значениям координационного числа, количеству водородных связей, полным энергиям взаимодействия с окружением и распределением пар молекул по энергиям парного взаимодействия. Полученная информация показывает, что структурирование воды максимально для СН4, уменьшается в случае С2Н6 иг-С4Ню и снова возрас- [c.78]

Ближайшие соседи иона в водном растворе дают максимум радиальной функции распределения, который позволяет установить межъядеркое расстояние ион — кислород и число ближайших соседей (координационное число) п. Главный максимум в водном растворе КОН находится при 2,9 А он соответствует парам К+ —ОН-, ОН —ОН2 и Н20 -ОН2 [105]. Приняв ген 0 н 0 = 4,4 (разд. 2.Г) и пон- 0н = = 344 (разд. З.Е), можно рассчитать,Ъная полную площадь под радиальной функцией распределения, что гек+ 0и = 4,5 4 4,2. Аналогичным способом получены значения п в табл. 2.28. Значение п ничего не говорит о ближайших молекулах воды, за исключением того, где эти молекулы расположены (как, например, в указанном выше случае, т.е. в пределах 2,5 3,5 А от К+). Таким образом, п дает верхний предел h при любом определении k, которое подразумевает соприкосновение или почти соприкосновение координированных молекул с ионом. [c.253]

Противоречия, возникающие в изложенных выше теориях, во многом устраняются в теории Самойлова [37]. Согласно этой теории, регулярно расположенные пустоты в кристаллической структуре льда, имеющие размеры, большие, чем диаметр молекулы НгО, не остаются пустыми после плавления, а вследствие большой подвижности молекул в воде могут заполняться отдельными молекулами. Учитывая, что в этих пустотах потенциальная энергия имеет локальный минимум, молекулы воды, попадающие в эти пустоты, остаются там в течение некоторого В ремени. Однако заполнение пустот почти не влияет на окружающую структуру. Заполнение молекулами структурных - пустот — это основная причина возрастания плотности при плавлении. Расстояние между центром полости и центрами шести окружающих ее молекул воды (2,94 А) не очень отличается от расстояния между ближайшими соседями в структуре льда (2,76 А), таким образом, оба эти расстояния практичесни соответствуют одному и тому же максимуму функции радиального распределения. Заполнение молекулами структурных пустот ведет к увеличению координационного числа, хотя эти молекулы не образуют водородных связей со своими соседями. При повышении тем пературы все большее число молехул воды покидает свои положения равновесия и заполняет структурные пустоты. Внешне это выглядит как увеличение координациопного числа. Таким образом, [c.46]

Координационное число гидратации не является постоянным даже в данном растворе, так как оно зависит также от трансляционного движения ионов. Локальное разрыхление -структуры жидкости при трансляционном движении уменьшает координационное число. Следует учитывать также, что количественное описание структуры жидкости требует применения соответствующих функций распределения, которые отражают наличие ближнего порядка в расположении молекул жидкости. Для описания ближнего порядка молекул и их теплового движения пригодна модель, соответствующая решетчатой структуре, но ее применение требует известной осторожности. Иногда жидкость можно рассматривать как испорченное твердое тело, т. е. кристалл, содержащий много вакансий. Однако представление о квазикристаллической структуре жидкости иногда приводит к путанице, как это было отмечено Хильдебрандом в работе [9а], ибо, кроме того, что в жидкостях отсутствует дальний порядок, трансляционное движение х молекул, как и в кристаллах, также осуществляется в рамках ближнего порядка. Основная особенность ближнего порядка проявляется в том, что в жидкости оказываются предпочтительными некоторые определенные расстояния между молекулами и некоторая [c.527]

Здесь ео — энергия взаимодействия между адсорбированной молекулой и поверхностным центром 2ю г — энергия взаимодействия адсорбированной молекулы с ее ближайпшми адсорбированными соседями z — координационное число в плоском слое) ig и — функции распределения внутренней энергии соответственно для молекул в газовой фазе и на поверхности. Когда значение ш мало (или происходит отталкивание), уравнение Фаулера и Гуггенгейма [уравнение (75)] переходит в форму уравнения Ленгмюра. Однако когда энергия взаимодействия и> велика (и обусловливается притяжением), то это приводит к появлению скачкообразного заполнения поверхности. [c.141]