Радиусы ионов термохимические

Для вычисления энергии кристаллической решетки солей по уравнению Капустинского необходимо иметь данные о радиусах ионов. Яцимирский и Капустинский пользовались для этого радиусами, найденными из структурных данных, а если они неизвестны, то — введенной Капустинским величиной термохимических радиусов ионов. По определению Яцимирского, термохимический радиус есть радиус гипотетического сферического [c.159]

Для вычисления энергии кристаллической решетки солей по уравнению Капустинского необходимо иметь данные о радиусах ионов. Яцимирский и Капустинский пользовались для этого радиусами, найденными из структурных данных, а, в случаях их отсутствия, введенной Капустинским величиной термохимических радиусов ионов. По определению Яцимирского, термохимический радиус есть радиус гипотетического сферического иона, энергетически замещающего данный ион в кристаллической решетке соли . Для сферического иона иет различия между термохимическими и кристаллохимическими радиусами ионов. [c.307]

Капустинский вычисляет термохимические радиусы ионов, исходя из известных величин энергий кристаллической решетки и данных о радиусах одного из ионов. Яцимирский поль- [c.307]

Теплоты гидратации катионов и термохимический радиус ионов [c.312]

Капустинский вычисляет термохимические радиусы ионов, исходя из известных величин энергий кристаллической решетки и данных о радиусах одного из ионов. Яцимирский пользуется для этого методом разностей, основанном на данных о разности энергий кристаллических решеток двух солей с одним ионом, радиус которого неизвестен, а радиусы двух других ионов известны. Вычисленные этим и другими методами термохимические радиусы ионов приведены в Приложении 14. По экспериментальным величинам термохимических радиусов ионов можно вычислить энергию кристаллической решетки солей, для которых она неизвестна из эксперимента. [c.188]

К. Б. Яцимирский предложил удобный метод для расчета радиуса многоатомных ионов [19,20]. Сначала по циклу Борна—Габера, используя известное значение энтальпии образования, оценивают энергию кристаллической решетки. Затем находят, какое значение радиуса иона согласуется с этой энергией решетки. Найденные этим методом радиусы называются термохимическими. Сводка таких значений (с учетом поправок табл. 3.4) представлена в табл. 3.5. Из-за несферичности многих из этих ионов, таких, как СОз", N S, СНзСОО , не всегда можно использовать их радиусы в расчетах. Применение термохимических радиусов может быть оправдано только в термодинамических расчетах для новых или гипотетических соединений. [c.73]

Исходя из данных по теплотам образования газообразных ионов, были рассчитаны энергии кристаллических решеток безводных силикатов кальция и термохимические радиусы ионов. [c.155]

Расчет термохимических радиусов ионов велся по формуле А. Ф. Капустинского [511 [c.155]

Г1 и Г2 —термохимические радиусы ионов. [c.155]

В неводных системах подобный анализ явлений пока невозможен из-за отсутствия соответствующих термохимических данных. Однако можно предполагать, что процесс смешения макро- и микрокомпонентов в этом случае будет сопровождаться эндотермическим эффектом (причем -Ь + АЯ ), связанным с десольватацией ионов и увеличением степени ионной ассоциации. Естественно, чем меньше диэлектрическая проницаемость неводного растворителя, тем выше (при тех же самых собственных радиусах ионов) степень ионной ассоциации, а, следовательно, меньше и возможность сокристаллизации компонентов. [c.97]

Растворы солей в воде представляют собой типичные структуры внедрения, в которых ионы размещаются в межмолекулярных пустотах, ориентируясь своими положительными или отрицательными зарядами соответственно к отрицательному или положительному полюсам дипольной молекулы воды, или замещая сами молекулы воды, минимальным образом изменяя структуру чистой воды. Самойлов, анализируя рентгеновские данные и пользуясь разработанным им методом термохимического определения КЧ ионов в водных растворах, пришел к выводу, что в разбавленных растворах ионы замещают молекулы воды и их КЧ s 4 в концентрированных растворах ионы координируют вокруг себя молекулы воды, и их структур напоминают строение кристаллогидратов, причем в таких растворах кратчайшие расстояния между ионами Li, Na, К , ОН и С1 и ближайшими молекулами воды с точностью до 5 % совпадают с суммой радиусов ионов и молекулы воды (1,40 А). Дальнейшие диффракционные исследования структуры водных растворов электролитов подтвердили это положение [200-203]. [c.161]

Термохимические радиусы ионов. . ..............................201 [c.6]

Термохимические радиусы ионов [c.201]

Приведенные нами результаты расчетов показывают также, что термохимические радиусы ионов характеризуются таким же постоянством, как и радиусы, вычисленные из данных рентгеновского анализа. В дальнейшем мы будем называть [c.24]

Несколько более сложный путь для нахождения термохимических радиусов ионов был предложен нами [61]. Из уравнения (3) следует, что разность между теплотами образования двух солей с одним и тем же ионом (катионом или анионом) определяется разностью теплот образования меняющихся ионов в разностью энергий решеток [c.26]

Термохимический радиус.иона в А [c.29]

Отношение суммы термохимических радиусов ионов к действительному межионному расстоянию [c.32]

Термохимические радиусы ионов, вычисленные из кристаллохимических данных [c.34]

В принципе возможно также вычислять термохимические радиусы ионов, исходя из величины их теплот сольватации, а также других термохимических данных, однозначно определяемых величиной заряда и радиуса иона. В тех случаях, когда нри исследуемом процессе возникает взаимодействие, не нахо-дяш,ееся в прямой зависимости от электростатических характеристик иона (образование ковалентных связей, резко выраженная поляризация и т. д.), вычислять радиусы попов по термохимическим данным без учета соответствующих поправок невозможно. [c.35]

Ион Термохимический радиус в Д и метод его вычисления . Теплота образования газообразного иона в ккал [c.36]

Зависимость теплот гидратации ионов от термохимических радиусов графически представлена на рис. 4—6. При более детальном рассмотрении материала по теплотам гидратации ионов оказывается, что величина обусловлена не только зарядами и радиусами ионов, но еще и некоторыми особенностями [c.57]

Экспериментальные данные в этом случае подтвердили наличие ошибок в данных упомянутых авторов, обнаруженных в результате проведения расчета с использованием термохимических радиусов ионов. [c.67]

Наряду с термохимическими величинами в таблицах приводятся радиусы ионов, вычисленные либо из термохимических данных ( термохимические радиусы ), лпбо взятые из сводки Гольдшмидта. Все значения радиусов ионов выражены в А. [c.166]

Радиус комплекса. Размер комплекса можно охарактеризовать термохимическими радиусами. Этот термин впервые был предложен А. Ф. Капустинским (1934) он представляет собой эффективный радиус сферического иона, изоэнергетически замещающий данный ион в кристаллической решетке соли. Термохимические радиусы многих комплексных частиц были получены К. Б. Яцимирским, который широко использовал их для характеристики комплексных соединений. Следует отметить, что термохимический радиус несферической комплексной частицы не равен ни максимальному расстоянию от центра до его поверхности (радиусу описанной сферы), ни минимальному расстоянию, а представляет собой некоторое среднее значение между этими двумя величинами. Колебания в этих величинах не превышают колебаний в величинах кристаллохимических радиусов ионов. Термохимические радиусы некоторых комплексных ионов следующие [c.266]

Несимметричные ионы характеризуются так называемым термохимическим радиусом, который, по Капустин-скому, изоэнергетически замещает данный ион в кристаллической решетке. Термохимические радиусы ионов могут быть рассчитаны, например, методом разностей, предложенным Яиимирским. [c.183]

Ион Термохимический радиус А° Теплота образования газообразного иона ДЯ ккал/г-ион Ион Термохими- ческий радиус А Теплота образования газообразного вона ДЯ ккал/г-ион [c.561]

Хотя кристаллохимический радиус иона BF известен, для компенсации возможных ошибок был использован термохимический радиус , вычисленный из энергии решеток тетрафтороборатов калия, рубидия и цезия по формуле Капустинского. Эти соли кристаллизуются в ромбической системе, но без большой ошибки можно вычислить энергии решеток по формуле, пригодной для решеток типа Na l [c.477]

Можно предложить несколько методов нахождения термохимических радиусов ионов. Самый простой путь для вычисления этих величин был предложен Канустинским [58]. Если известны теплоты образования газообразных ионов, составляющих данную соль, и теплота образования кристаллической со.т и, то энергия решетки может быть вычислена при помощи уравнения (3). Подставляя теперь найденное значение энергии решетки в уравнение Капустинского (4) и зная радиус одного из ионов, можно найти величину радиуса второго иона. [c.24]

Разность экспериментально найденных теплот образования гидроокисей калия и натрия составляет 0,1 ккал, гидросульфидов 6,5, бисульфатов 7,8, бикарбонатов 3,8, формиатов 3,0, цианидов 5,5, нитритов 2,6, гидроселенидов 8 ккал и т. д. Отсюда радиусы соответствующих ионов могут быть оценены (с точностью +0,05 А) следующим образом ОН — 1,40 А, Н8 — 1,95, изо —2,10, НСО3 —1,70, НСО —1,60, СК — 1,85,. N0- — 1,55, НЗе — 2,10 А и т. д. Дальнейшее уточнение величины радиусов ионов должно производиться на основании аналогичных расчетов с использованием термохимических данных для других солей. При этом точность вычисления термохимического радиуса повышается. [c.28]

Анализ приведенных данных показывает, что колебания в величине термохимических радиусов рассматриваемых ионов обычно не превышают колебаний в величине ионных радиусов, найденных по данным рентгеноструктурного анализа. Вместе с тем обращает внимание наличие определенной зависимости иеличины термохимического радиуса аниона от размера катиона с увеличением размера противоположно заряженного иона термохимический радиус данного несферического иона увеличивается. Изменение величины термохимического радиуса( иона едва достигает 2%, но наличие его несомненно. [c.30]

Можно было думать, что термохимический радиус аниона нетрудно вычислить из измеренных расстояний между центральным атомом сложного иона и катионом металла. На самом же деле это расстояние в общем случае не может быть равным сумме термохимических радиусов ионов, так как наши термохимические радиусы вычислены в иредноложении октаэдрического антуража, а в изучаемых решетках антураж может быть самы11 разнообразный. Однако отношение суммы термохимических радиусов к действительному межионному расстоянию должно быть постоянным. Примером такого рода постоянства отношений могут служить соли, кристаллизующиеся по типу кальцита и барита (табл. 6). [c.32]

Наличие подобной простой зависимости между радиусом описанной сферы и термохимическим радиусом иона позволяет вычислить термохимические радиусы для серии других ионов с аналогичным строением (ВО , Вер , J04 > 5еО , ТеО , РО4 , АбО , 8Ь04 , В104 ), поскольку для них известны радиусы описанных сфер и форма. Сводка полученных значений термохимических радиусов приводится в табл. 8. [c.33]

Методику расчета можно проиллюстрировать на примере ЬазОз. Теплота образования этого соединения составляет 457,0 ккал. Радиусы ионов Ъа + и 0 равны, соответственно, 1,22 и 1,32 А, и, таким образом, энергия решетки для этого соединения составляет 2930 ккал (при вычислении этой величины мы ограничиваемся тремя достоверными знаками). Подставляя это значение в уравнение (3), мы находим для Ьа( АН°= 920 ккал. Совершенно аналогичный расчет с использованием термохимических данных для ЬаС1д приводит к близкому значению АН° (932 ккал). Отсюда получаем среднее значение = 926 зЬ 6 ккал. [c.46]

Энергия решетки солей с незначительной долей ковалентной связи определяется по уравнению Капустинского только зарядами и термохимическими радиусами ионов, образующих данную соль. Теплота гидратации ионов данного типа также однозначно определяется их зарядами п радиусами. Таким образом, и теплота растворения солей может быть выражена как функция двух переменных радиуса катиона и радиуса аниона. Теплота растворения для соли данного типа с заданными радиусами ионов находится подстановкой в уравнение (14) значений теплот гидратации ионов и L , найденных графической интерполяцией (см. рис. 4 и 6), и значений энергии решетки 11 , вычисленных по уравнению Капустинского. Зависимость теплот растворения солей от радиусов образующих их ионов можно выразить графически при помощи соответствующих диаграм.м (рис. 7—10). [c.60]

На приведенных диаграммах по оси абсдисс отложены величины радиусов катионов, а по оси ординат — радиусы анионов. Верхние пределы радиусов ионов обусловлены максимальными найденными термохимическими радиусами, нижний предел обусловлен тем, что при помощи уравнения Капустинского точные значения энергии решетки получаются лишь при радиусах ионов, превышающих 1 А. Теплота растворения вычислялась по уравнению (3) для 70—80 точек диаграммы, а затем точки с одинаковыми значениями Ь соединялись линиями. [c.62]

Выше мы указывали, что в результате расчета теплоты образования гексааквоманганоиодида, основанного на применении термохимических радиусов ионов, обнаружено серьезное расхождение между теоретически вычисленной величиной (—Д1/°298 ккал) и полученной Биховским и Россини [31] на основании опытных данных Лекёра [84] по измерению упругости диссоциации данного гидрата. [c.68]

Величина энергии решетки вычислялась по зфавнению Капустинского в предположении, что термохимический радиус иона [Со(ХНз)5НС02] + равен 2,36 А. Это значение было оценено исходя из того, что разность между теплотами образования упомянутых двух солей равна разности между теплотами образования соответствующих нурпуреохлоридов. Термохимический же радиус иона [Со(ХНз)5С1] + оказался равным 2,36 А [65]. [c.130]

В основной сводке термохимических данных для комплексных соединений приводятся 1) теплоты образования соединения из элементов —Д7/° 2) теплоты образования соединений нз твердых солей или из твердой соли и газообразных аддендов Q , 3) теплоты растворения соединений в воде Ь и 4) радиусы ионов. Значения Q, помеш енные в скобках, обозначают теплоту образования комплексного соединения нз твердой исходной соли и аддендов, находящихся в жидком состоянии. Во всех случаях за исключением КдЗ и АдС104 значения теплот образования твердых исходных (некомплексных) солей взяты из Термохимии Биховского и Россини. [c.167]