Сильно связанная AB-система

В сильно связанных системах одиночный неселективный импульс может вызвать перенос когерентности, если все спины, участвующие в двух переходах, принадлежат связанной схеме спин-спиновых взаимодействий. [c.481]

В слабо связанных системах вещественное косинусное фурье-преобразование приводит к неискаженным по фазе сигналам, т. е. к чистому 2М-поглощению или к чистой 2М-дисперсии соответственно для кросс- и диагональных пиков (рис. 8.2.2, б). В сильно связанных системах, даже если 0 = ж/2, сигналы оказываются смешанными по фазе, поскольку амплитуды Z ,u и Z u,, представленные на рис. [c.503]

В системах с большим числом спинов с сильно связанными подсистемами могут появляться кросс-пики, которые не подчиняются описанным в разд. 8.1 правилам отбора переноса когерентности. Так, в системе АВХ даже при Лх = О может происходить перенос когерентности между А- и Х-переходами. Нарушение правил отбора в сильно связанных системах объясняется двумя следующими обстоятельствами [c.506]

В отличие от ситуации, которая возникает в слабо связанных системах, в сильно связанных системах сигналы с противоположными фазами, которые появляются на одних и тех же частотных координатах, полностью не компенсируют друг друга, поскольку амплитуды переноса когерентности не являются уже строго противоположными. [c.506]

В системах с сильной связью между /-спинами тг -импульс обусловливает перенос когерентности между переходами в спектре /-спи-нов аналогично эффектам, рассматриваемым в разд. 7.2.4. Следует подчеркнуть, что эффекты сильной связи проявляются всякий раз, когда в сателлитах S-спина (например, С) в спектре ядер / (протонов) обнаруживаются сильные / - /-взаимодействия. В некоторых случаях сателлитный спектр оказывается слабо связанным, хотя обычный /-спектр является сильно связанным, но может быть и обратная ситуация. Часто предпочтительнее регистрировать гетероядерные корреляционные спектры без какой-либо развязки в сл-обла-сти. В этом случае мы получаем косвенное измерение неискаженных S-спиновых сателлитов в /-спектре, которые могут представлять интерес для изучения з //-взаимодействий в сильно связанных системах со сложными /-спектрами [8.21, 8.112—8.114]. [c.562]

Увеличение рабочей частоты спектрометра. Как уже отмечалось, вид спектра сильно связанной системы зависит от отношения J. При увеличении Я, пропорционально увеличивается разность химических сдвигов сигналов, а У не изменяется. Следовательно, растет отношение Ду/У. Спектры упрощаются. При повышении рабочей частоты спектрометра от 60 до 360 МГц многие сильно связанные спектры переходят в спектры первого порядка При повышении рабочей частоты повышается также чувствительность. [c.254]

Как показывают численные расчеты при реальных значениях физических параметров, отклик системы на возмущение происходит очень долго благодаря большой теплоемкости каталитических частиц ц сильной связанности системы уравнений (3.49) — (3.54). Шаг интегрирования по времени поэтому должен быть чрезвычайно мал, если интегрирование производится в течение всего времени установления стационарного режима. Однако концентрация реагента и температура частиц и газа плотной фазы выравниваются в течение чрезвычайно короткого промежутка времени и в последующие моменты времени плотную фазу можно считать полностью однородной по концентрации и температуре. Соответствующие уравнения для концентрации Х2=Хз и температуры у2=Уз в плотной фазе имеют вид [c.184]

Регулятор любого назначения и регулируемый объект составляют систему стабилизации, которая может быть слабо или сильно связанной с остальными аппаратами гидро- и пневмосистем. Соответственно при исследовании вопросов динамики такая система рассматривается как изолированная или связанная. [c.440]

Существование водородных связей в воде чрезвычайно благоприятно для жизни на Земле. В водных системах каждый атом водорода ковалентно связан в молекуле воды с одним атомом кислорода (находясь от него на расстоянии 1,1 А) и вместе с тем достаточно сильно связан с атомом кислорода соседней молекулы (расстояние между их ядрами в кристалле льда равно 1,бА). Свойства воды в значительной мере определяются наличием в ней системы связей О—Н О. [c.143]

Проиллюстрируем эти эффекты на примере простейшей нетривиальной ситуации, когда в химической реакции участвует двухспиновая система сильно связанных спинов. Предположим, что во время реакции АВ- СО оба ядра меняют свои химические сдвиги, а константа спин-спинового взаимодействия /дв = /со сохраняется прежней. [c.270]

Известно, что введение симметризованных волновых функций может значительно облегчить квантовомеханические расчеты. В применении к 2М-спектроскопии симметризованные функции полезны именно в случае сильной связи, так как благодаря им необходимые вычисления на компьютере могут быть значительно уменьшены. В слабо связанных системах применение симметризованных волновых функций и [c.506]

Как правило, такого положения не бывает и в системе можно выделить совокупность элементов более сильно и менее сильно влияющих друг на друга. Более сильно связанные элементы можно объединять в некоторые подсистемы и уже рассматривать взаимодействие в СС только мекду подсистемами, а взаимодействия между элементами рассматривать только внутри подсистем. Объединение в подсистемы связано, конечно, в ряде случаев с пренебрежением некоторыми слабыми связями. Более сильно взаимодействующие подсистемы, в свою очередь, могут объединяться в некоторые совокупности подсистем и т.д. Таким образом, мы приходим к понятию многоуровневой, иерархической СС (рис.2). Формально многоуровневую СС можно описать следующим образом (рис.2). Пусть СС обладает К [c.27]

Для анализа спектров с относительно большими значениями //Дv (соответствующие спин-системы называют сильно связанными , хотя абсолютное значение / может быть и не очень большим) не требуется конкретная физическая модель — нам нужно знать не тип молекулы, а число спинов в системе. Анализ спектра сводится к вычислению с помощью квантовомеханических методов уровней энергии и волновых функций стационарных состояний системы связанных спинов, находящихся в статическом внешнем магнитном поле, и затем к нахождению переходов между этими уровнями под действием приложенного ВЧ-поля, для чего используются методы теории возмущений и правила отбора. При этом положения линий в спектре будут функциями расстояний между энергетическими уровнями, а их относительные интенсивности будут определяться вероятностями соответствующих переходов. При удачном выборе параметров расчетные спектры, как правило, будут очень хорошо согласовываться с экспериментальными. По найденным таким образом значениям химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия можно попытаться воспроизвести структуру изучаемой молекулы или полимерной цепи. Если же строение цепи известно (а так оно обычно и бывает при иссле- [c.43]

Спектры ЯМР, состоящие из нескольких мультиплетов с одинаковым расстоянием между пиками и биноминальным распределением интенсивностей (спектры первого порядка), получаются в тех случаях, когда разность химических сдвигов Ау, выраженная в единицах частоты, значительно больше, чем константа спин-спинового взаимодействия J. При отношении Ду// = 6—7 уже наблюдаются отклонения от этих простых правил. Если же величины Дv и У близки, то спектр очень сильно усложняется. В этом случае спины образуют сильно связанную систему, число и положение энергетических уровней которой можно определить только решением соответствующих уравнений квантовой механики. Для описания таких спиновых систем используют буквенные обозначения. Однотипные неэквивалентные ядра, для которых разности химических сдвигов сигналов сравнимы с константами их спин-спинового взаимодействия, обозначают буквами А, В, С..., для обозначения другой группы ядер, сигналы которой расположены далеко от сигналов ядер первой группы, пользуются буквами X, У... Если в системе имеется несколько эквивалентных ядер, то указывается их число Да, А и т. д. Если два ядра имеют одинаковый химический сдвиг, но разные константы спин-спинового взаимодействия с каким-то третьим ядром, их обозначают буквами А, А и т. д. Примеры спиновых систем [c.252]

Рис. 2.1. ЯМР спектры системы двух сильно связанных спинов при различных значениях соотношения У/б.сОд, соз — химические сдвиги ядер А и В У — константа спин-спинового взаимодействия б = = 1 сОд — Шд — разность химических сдвигов ядер А и В [109].

Если же число достаточно интенсивных комбинационных переходов велико, то может появиться квазинепрерывное поглощение независимо от действия других механизмов уширения. Большое число таких переходов может возникнуть, если велико число низкочастотных колебательных степеней свободы системы, сильно связанных с протоном и заметно различающихся по частоте. [c.189]

Таким образом, максимальная чувствительность достигается, когда система близка к согласованию. Однако во избежание искажений резонатор приходится несколько расстраивать, так чтобы при прохождении резонансной линии не менялся знак расстройки. Поскольку за счет резонансного поглощения отраженное напряжение Еу либо возрастает (слабо связанный резонатор), либо уменьшается (сильно связанный резонатор), но знаку сигнала на выходе измерительной системы можно судить о степени связи. [c.486]

Структуру бетонной смеси удобно рассматривать как систему, состоящую из дв)гх компонентов — цементного теста и заполнителя. Основным структурообразующим компонентом бетонной смеси является цементное тесто, в состав которого входят цемент, вода, в ряде случаев тонкомолотые минеральные добавки или золы. Частицы цемента и тонкомолотых добавок отличаются малыми размерами и большой удельной поверхностью, в результате чего цементное тесто обладает высокоразвитой поверхностью раздела твердое тело — жидкость. В такой системе сильнее проявляются силы адсорбционного, молекулярного и капиллярного взаимодействия, повышающие степень связанности системы. [c.112]

Расчет энергий очень сильно зависит теперь от типа сделанного приближения и типов рассматриваемых систем. Объектами исследования Дьюара были неполярные я-электронные молекулы. Салем [31] распространил недавно применение теории возмущений на взаимодействующие я-системы. Вместо того чтобы изучать подробно эти отдельные случаи, поучительнее взглянуть на более общие подходы, с помощью которых можно рассматривать полярные молекулы и ст-связанные системы [32]. [c.128]

Изученные системы удобны потому, что в них возможны интенсивные электрические дипольные переходы. Для нелинейных многоатомных молекул фактически весь орбитальный момент погашен 5 не сильно связан с молекулярным остовом, и поэтому возможны только магнитные дипольные переходы. Низкая интенсивность и сложность спектра в настоящее время затрудняют исследование таких молекул. Например, N02 в газовой фазе дает сотни линий. [c.380]

Системы с сильной спин-спиновой связью ведут себя таким образом, что резонанс каждого спина связан с изменением энергетического состояния всех других спинов системы (в квантово-механической терминологии это означает смешение волновых функций отдельных ядер). Успешный анализ спектров сильно связанных систем может быть проведен только в том случае, если рассматривать энергетические состояния системы в целом. Поэтому удобнее химические сдвиги ядер и константы спин-спиновой связи выражать в сопоставимых единицах обычно для этого применяются единицы частоты — герцы. [c.149]

Спектр несимметричной сильно связанной системы четырех спинов АВСВ в общем случае содержит 56 линий, вызванных разрешенными переходами между 16 стационарными состояниями. Полный анализ такой системы включает расчет двух характеристических уравнений IV порядка, соответствующих и —1, [c.172]

Между тримолекулярной реакцией (2.83) и внешне аналогичной бимолекулярной реакцией (2.53) имеется важное отличие — в бимолекулярном процессе (2.53) молекула А2А3 находится в сильно связанном состоянии и влияние обратного процесса пренебрежимо мало. В процессе типа (2.83) молекула АдАд в начальный момент связана слабо и при последующих столкновениях может легко диссоциировать (рис. 12). Поэтому и скорость процесса (2.83) в отличие от (2.53) определяется не одним столкновением, а последовательностью столкновений и механизмом энергоотвода в момент прохождения системой узкого лшста ( горла ). [c.84]

Взаимодействия, опущенные при формулировке адиабатического приближения, должны быть учтены в областях сильного сближения или пересечения адиабатических термов, где параметр Месси невелик. Соответствующая квантовая задача фор гулируется в виде связанной системы уравнений [c.58]

Наименее экранированными в карбазольной системе являются протоны, находящиеся в положениях 4 и 5. Для карбазола сдвиги этих сигналов б = б = 8,12 м. д. совпадают. Протоны 1, 2, 3 (8, 7, 6) являются сильно связанными, но и для них в шестипротонном мультинлете по интенсивности можно выделить центры для протонов 3(6) — 7,20 м. д. и для протонов 1(8) и 2(7) —- 7,54 и 7,44 м. д. соответственно. [c.162]

Х-части спектра АВХ может быть более высокого порядка, ем это следует из простых правил спектров первого порядка. )то явление не ограничивается АВХ-системами, а встречается, других случаях, когда одно ядро в системе сильно связанных дер дополнительно взаимодействует с ядром, имеющим резко тличающуюся резонансную частоту. Однако в данном случае ет необходимости во введении каких-либо специальных обо-иачений более того, оно было бы ошибочным, поскольку ука-анные примеры демонстрируют лишь только то, что правила пектров первого порядка нельзя применить при анализе АВХ-нстем впрочем, это утверждение непосредственно следует и [3 матрицы гамильтониана (V. 24). Разумеется, виртуальное заимодействие нельзя считать каким-то особым видом спин-пинового взаимодействия или каким-то особым свойством спи-ювой системы, требующим специальных методов анализа. [c.187]

Рис. 8.2.12. Схематическое представление корреляционного 2М-спектра сильно связанной двухспиновой системы для /3 = 1г/2 в предположении комплексного фурье-преобразоваиия, так что амплитуды отдельных пиков описываются соответствующими множителями Темные и светлые кружки соответствуют положительным и отрицательным пикам в смешанной моде [д(а)1)д((02) - т.е. фаза ф,

Рис. 8.2.13. Формы пиков в корреляционном 2М-спектре сильно связанной двухспиновой системы, полученном прн /3 = ж/2 и масштабированном соотношением 2т7/(Па - Яв) = 0,75, как на рис. 8.2.12, за исключением того, что здесь было выполнено вещественное косинусное фурье-преобразование по /ь Коэффициенты А и В вкладов 2М-П0Глощения и 2М-дисперсии представлены полярными диаграммами с вектором, характеризуемым фазовым углом ф = ar tg (В/А), как показано на рис. 8.2.2,в. Заметим, что вне зависимости от величины взаимодействия регрессивные и параллельные пики (обозначенные ли/) появляются в виде соответственно чистого отрицательного поглощения и чистой отрицательной дисперсии.

Этого можно было бы избежать, если бы в отправной системе были заранее созданы структурные элементы волокна (скажем, коллагеноподобного типа). Однако здесь выявляется второе ограничение, связанное уже с самой фильерой. Течение структурированной жидкости через фильеру может привести к серьезным осложнениям из-за накопления высокоэластических деформаций как показано в работах Г. В. Виноградова с сотрудниками [34], существует некоторое эластическое число Рейнольдса , переход через которое приводит к пульсации струи и соответственно к резким неоднородностям волокна. Чем сильнее структурирована система, тем при меньших скоростях экструзии наступает это критическое состояние. [c.66]

На примере полипропилена особенно ярко видно, как упрощается спектр при регистрации на спектрометрах с сильными магнитными полями. На рис. 7.3 представлены спектры растворов изотактического (а) и синдиотактического (б) полимера в о-дихлорбензоле, снятые на частоте 60 МГц при 150 °С [12]. Вблизи 8,4т находится октет а-протонов сигналы ущирены из-за мультиплет-ности переходов в этой сильно связанной спин-системе. Весьма схожи с ними спектры модельных соединений 2,4,6,8-тетраметил-нонанов [16]. р-Протоны изотактического полимера дают мультиплеты в области 8,7т и при 9,1т последний частично перекрывается дублетом метильных протонов. В синдиотактическом полимере метильные протоны экранированы значительно сильнее. На [c.146]

Рис. 1У.4. Спектры ЯМР системы двух сильно связанных спинов при различных отношениях //б [16] (шаСОв — химические сдвиги ядер А и В / — константа спин-спинового взаимодействия б = I (Оа — 0в I — разность химических сдвигов ядер А и В).

Общим для ионов Н5О2 и Н3О2 является заряженный фрагмент 0 --Н — О, протон которого находится в центре системы лигандов, соединенных водородными связями. Спектр этого фрагмента состоит в основном из двух частей сравнительно узкой полосы, обязанной продольным колебаниям протона без колебательного возбуждения гидратной оболочки (бесфононные переходы) и широкой непрерывной полосы ( 1000—3400 см ), которая характерна для водных растворов кислот и оснований. Эта полоса обусловлена комбинационными переходами протона, сопровождаемыми коллективным возбуждением низкочастотных осцилляторов (фононов) гидратной оболочки. Эти переходы в достаточной мере интенсивны при условии сильной протон-фононной связи. Полоса практически приобретает сплошной характер, если число сильно связанных с протоном осцилляторов и дисперсия их частот ДО достаточно велики. В обеспечении непрерывности спектра дополнительную роль играет неоднородное пли релаксационное уширение колебательных уровней протона. Полоса тем шире, чем сильнее протон-фононное взаимодействие и выше фононная частота О. [c.207]

Если прибегнуть к обозначениям, использованным в уравнении (8.23), то, таким образом, константа скорости обратной реакции много больше и з, поэтому по принципу стационарности в соответствии с (8.24) общая скорость реакции будет кобщ— к 1к2)кз. Другими словами, в результат входит скорость перегруппировки. Однако из-за особой жесткости конформации в системе бицикло-[1, 2, 2]-гептана скорость перегруппировки может быть сравнительно высокой, в частности для системы изо-борнила, где из вторичного иона карбония образуется третичный. Кроме того, различия в скоростях реакций вышеприведенных соединений [см. (8.35)] оказываются не аномально высокими, так как в приведенном на стр. 499 примере (8.21) различия близки по порядку величины (относительная скорость перегруппировки метил этил т ре7 -бутил = 1 7,2 10 ), хотя в этом случае и нельзя изобразить столь сильно связанного мостиками катиона, как в (8.36), и даже наоборот, автор исследования не придавал значения взаимодействию с соседними группами. [c.513]

Спектральные исследования ароматических молекулярных систем показывают, что экспериментальные результаты можно удовлетворительно интерпретировать, если предположить, что поглощение в таких системах в близкой ультрафиолетовой области обусловлено возбуждением лищь наиболее слабо связанных 1Х-электронных оболочек молекулы. В связи с этим в быструю подсистему адиабатического приближения войдут лишь несколько я-электронов, количество которых обычно достигает десятка и составляет, грубо говоря, лишь шестую часть всей электронной системы молекул. Атомные остатки, состоящие из ядер и сильно связанных с ними внутренних электронов, следует отнести к медленной подсистеме. [c.45]

Нетрудно понять, почему для элементов той или иной группы периодической системы энергия ионизации уменьшается с увеличением атомного номера. По мере возрастания атомного номера атомы становятся все больше и больше, и электрон, отрываемьиг при ионизации — один из внешних электронов атома,— не так сильно связан с ядром в большом атоме, как в малом. [c.152]

Достаточно сильно взаимодействовать с окружением могут не только ионы, но и ионные пары. Известно, что само существование ионных пар обязано сильной поляризации среды. Это взаимодействие может обеспечить достаточно большое число сильно связанных с протоном осцилляторов N и высокие значения Q и AQ. Что же касается величины S, то оценка ее представляется затруднительной. Модель двойной симметричной потенциальной ямы для протона здесь едва ли применима. В самом деле, реакцию образования ионной пары RAH -BRiJl RA" - -HBRi, по-видимому, нельзя сводить просто к переходу протона, как это часто делается в литературе. Она невозможна без сильной поляризации среды (в газе, как правило, не идет). Главную роль играет, по всей вероятности, ориентационнаяполяризация. Последняя, как известно, много медленнее, чем движение протона (характеристические времена равны соответственно 10 —10" и 10 —10 сек.). Поэтому скорость реакции определяется не столько его движением, сколько реорганизацией растворителя, и модель протонного адиабатического терма для реакции АН - - В А" - -НВ+ ие законна. Соответствующая энергетическая диаграмма показывает изменение энергии всей системы (протон—растворитель) в зависимости от некоторой обобщенной координаты, относящейся к растворителю и к протону. При этом, в частности, не может происходить туннелирования протона из одной ямы в другую. [c.203]

В атомных системах эффекты корреляции внешнего электрона с сильно связанными внутренними электронами включают в понятие поляризация остова . Такого рода корреляция имеет небольшую величину например, корреляция — 2в в Ве+ составляет —0,131 эв. Корреляции типа поляризации остова проявляются также при рассмотрении ридберговских состояний молекул и взаимодействия электрона с растворителем. В последнем случае указанные корреляционные эффекты типа поляризации остова , конечно, маскируются более сильнг11ми корреляционными эффектами орбитального типа, учитываемыми, например, введением нсевдопотенциала (см. разд. П-2 и П-З настоящего тома). Когда г,павные квантовые числа соответствующих электронов совпадают, межорбитальные корреляционные эффекты становятся сильнее. Папример, корреляционная энергия е (2я — 2р) между 2, -и 2р-электронами примерно равна —0,5 эв (см. разд. 1-2 настоя1це-го тома) в связи с этим заметную величину должны иметь также корреляционные эффекты ме кду ст-и я-электронами в я-электрон-пых системах (см. т. 1 разд. П-6Е). [c.6]

Относительно присоединения кислорода к сильно ненасыщенной системе фульвена и связанному с ним рубрену имеются многочисленные работы Мурё и Дюфресса (см. обзорную статью Дюф-ресса [301]). Замечательно, что в этом случае при нагревании гладко происходит самоокисление с обратным излучением света. [c.136]

ЭМИССИИ подтверждают, что сильно связанная форма азота на вольфраме образует отрицательный диполь на грубых атомарных гранях и положительный диполь на гладких гранях. Данные метода холоднох эмиссии не дают указаний на такое сложное поведение, но результаты, полученные для системы У — N. достаточно показательны и обращают внимание на необходимость осторожной интерпретации значений поверхностного потенциала для ковалентной адсорбции, особенно на поликристаллическпх поверхностях. [c.164]

Явление электроосмоса более отчетливо выражено при низких концентрациях внешнего раствора и становится малозаметным при увеличении концентрации [К17, М51, 525, 100]. Баллоу [В4], например, наблюдал очень большой перенос воды через прутки из каолиновой глины, находившейся в равновесии с водой,— в пределах от 1200 моль/фарадей для цезиевой глины до 3900 моль/фарадей для ториевой глины в последнем случае вода мигрировала по направлению к аноду, что часто наблюдается в капиллярных системах, содержащих ионы тория. Розенберг, Георг и Поттер [Н17] наблюдали это же явление при работе с катионитовыми мембранами, находившимися в контакте с раствором хлорида бария. Катионит, насыщенный торием, функционировал как анионит, потому что не все валентности сильно связанного в смоле иона тория заняты группами сульфоновой кислоты. [c.113]

Как только мы упоминаем о границе зерен и рассматриваем отношение примесных атомов на этих границах, мы сталкиваемся с областью металлургии, удивительно развившейся за последнее десятилетие, а именно с теорией механических нарушений решетки. Уже давно было известно, что они также влияют на свойства металла, как и определенное количество примесных атомов. Известно, что для нарушений решетки, как и для примесных атомов, имеет силу закон Матиссепа. Тем не менее пока еще трудно дать количественную меру деформации. Этого затруднения избегают, вводя некоторое атомизирование нарушений. Оказалось, что можно рассматривать определенную деформацию как сумму некоторых отдельных нарушений, или дислокаций. Эти дислокации существуют самостоятельно, причем они могут содержать примесные атомы. Таким образом, можно точно охарактеризовать деформацию, если известны концентрация и род дислокаций. Исключение дислокаций может быть достигнуто очень простым способом. Поскольку скорость достижения системой состояния термодинамического равновесия при более высокой температуре увеличивается, то при низкой температуре большая часть нарушений решетки исчезает. Но при этом исчезают не все дислокации, так как последние могут образовать метастабильные сами по себе связанные системы. Коттрелл [12] показал, что при сильном охлаждении концентрация дислокаций достигает величины Ю , т. е. одна дислокация [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология