Мультиплетная структура

Проведение изотопного замещения по 0, спин которого равен 5/2, приводит к расщеплению сигнала фосфора в секстет. Наличие квадрупольного момента у кислорода уменьшает время релаксации адерного спина О. Спин-спиновое взаимодействие с ядром Р позволяет получить представление об эффективных механизмах, дающих дополнительный вклад в релаксацию. Если с атомом фосфора связаны больше одного атома 0, то линия приобретает сложную мультиплетную структуру, так что интенсивность сигнала уменьшается, и его уже трудно отличить от фона. Иная картина наблюдается для изотопа 0. Этот изотоп, как и изотоп 0, наиболее распространенный в природе, обладает нулевым аганом и не вызывает появления дополнительной структуры в наблюдаемой спектральной линии. Правда, замена атома 0 в фосфатной группе на атом О приводит к [c.85]

Для уровней энергии атомов и молекул, обусловленных наличием у электрона спина, А составляют от 10- эВ для водо-. рода до 10 эВ для самых тяжелых атомов. Соответствующие переходы для легких атомов и молекул изучают спектроскопическими методами в микроволновой области спектра (спектры ЭПР). В видимой и УФ-областях получается связанная со спин-спино-вым взаимодействием мультиплетная структура спектра. Близко расположенные линии дают тонкую структуру спектров — мультиплеты. [c.217]

Непрямое спин-спиновое взаимодействие является причиной возникновения характеристических мультиплетных структур. [c.218]

Вероятно, наиболее интересны те случаи, когда NH-протоны испытывают медленный химический обмен. В таких системах (которые включают амиды и пирролы) спин-спиновое взаимодействие между NH и СН во фрагменте Н—С—N—Н можно наблюдать на сигнале СН. Однако в этих случаях не обнаруживается та четкая мультиплетная структура сигнала протона NH, которую можно было бы ожидать, принимая во внимание расщепление СН-сигнала. Вместо этого появляется уширенный сигнал NH. Причина уширения сигнала сложна, и мы на этом не будем останавливаться. [c.566]

Можно было бы ожидать, что мультиплетная структура электронного резонанса в случае двухспиновой системы АХ [c.353]

В рассмотренном ранее простом спектре этанола видно, что СН2- и СНз-группы соседствуют одна с другой. В более сложном спектре ЯМР, состоящем из большого числа линий, достаточно сложно сделать вывод о том, какие из взаимодействий вызывают наблюдаемое расщепление спектральных линий. В этом случае стремятся упростить спектр, применяя метод двойного резонанса или развязку. Если в процессе детектирования на систему взаимодействующих спинов подается еще одно РЧ поле, воздействующее селективно на резонансной частоте одного из ядерных спинов, например А, то мультиплетная структура резонансной линии, соответствующей спину ядра X, при условии, что расщепление этой линии обусловлено спин-спиновой связью между спинами А и X, исчезает. Для этанола (см. рис.2.2,с) развязка на частоте, соответствующей метиленовым протонам, приводит к исчезновению расщепления в метильной группе. На рис.2.5 приведена схема проведения этого эксперимента. Одновременно с возбуждающим импульсом (поле В у) дополнительно подается импульс второго РЧ поля В2, воздействующего на частоте Щ в течение сбора данных. Для эффективной развязки величина поля В2 должна удовлетворять условию у В2 > >2 Л/. Очевидно, что напряженность поля развязки должна превышать напряженность поля, создаваемого возбужденным спином. В гетероядерном случае при проведении этого эксперимента не возникает каких-либо дополнительных проблем, поскольку разность значений частот возбуждающего поля и поля развязки [c.63]

В значительном числе случаев проявляется мультиплетная структура характеристических полос поглощения. Наблюдаемая в ИК-спектрах эпоксидов мультиплетность полос поглощения в области частот валентных колебаний связей С—О и ножничных деформационных колебаний алифатических СН,-фупп объяснена соответственно валентными колебаниями системы С—О—С, взаимодействующими с другими колебаниями молекулы (при наличии простой эфирной связи), взаимодействующими асимметричными колебаниями групп С—С(=0)—О и О—С—С (при наличии сложноэфирной фуппы), наличием в молекуле спектроскопически неэквивалентных СН -фупп, находящихся в различном молекулярном окружении. Тем самым показана возможность ИК-спектроскопической идентификации различных СН,-групп. [c.69]

С изменением растворителя и повышением температуры особенно сильно изменяется мультиплетная структура линий метиленовых протонов —О—СН —, находящихся в а-положении к эпоксидной группе, что можно объяснить динамической конформационной изометрией молекул, обусловленной вращением вокруг связей [c.79]

Вторым важным свойством спектров ЯМР, позволяющим получить более полную их характеристику, является мультиплетная структура линий. Параметр /, количественно характеризующий расщепление резонансных линий, называется константой связи (см. раздел 1.2.3). Величина / называется константой гомоядерного взаимодействия, если рассматривается взаимодействие между ядрами одного сорта, и константой гетероядерного взаимодействия, если взаимодействующие ядра принадлежат ядрам различных элементов. Расщепление резонансных линий, показанное на рис.2.1, отражает гомоядерное взаимодействие между протонами, которые входят в состав различных химических групп в этаноле. Этанол состоит не только из атомов водорода, но и атомов углерода и кислорода, однако константа гетероядерного взаимодействия не может быть обнаружена по спектрам ЯМР, поскольку изотопы и 0 обладают нулевым спином. При более детальном рассмотрении спектра можно наблюдать очень слабые дополнительные линии по обе стороны от основной - так называемые сателлиты С. Эти линии возникают за счет взаимодействия протонов с изотопом углерода С, естественное содержание которого составляет порядка 1 % и спин 7=1/2. [c.59]

Мультиплетная структура спектров ЯМР может быть рассчитана теоретически. Разработан ряд достаточно совершенных программ построения спектров, которые позволяют по известным значениям констант спин-спинового взаимодействия и химических сдвигов провести расчет теоретического спектра. Как уже обсуждалось в главе 1, в случае слабой связи характер расщепления можно описать достаточно просто, и наоборот, исходя из характера расщепления резонансных линий, можно рассчитать, сколько спинов [c.59]

Рис. 2. Уровни энергии двух взаимодействующих между собой магнит-но-неэквивалентных ядер со спинами /д = 1/2, /д = 1/2 (а) и мультиплетная структура спектра ЯМР этой системы (б). Прямоугольнкками условно обозначены населенности уровней.

Информация об относительном расположении магнитных ядер, получаемая из мультиплетной. структуры сигналов ЯМР, исключительно важна для определения строения молекул. Возможность ее получения является специфической особенностью спектроскопии ЯМР и не компенсируется применением других методов, поэтому интерпретация сигналов ЯМР может считаться завершенной лишь после объяснения их тонкой структуры. [c.16]

Кинетика и механизм большого числа органических реакций связаны с обменом ядер и электронов. При этом происходят характерные изменения мультиплетной структуры спектров ЯМР. Одни линии претерпевают уширение, другие остаются узкими, некоторые сливаются в одну линию. Такого рода изменения в спектре связаны с движением ядер, частоты которых можно сравнить с величиной ламоровой нрецессин каждого ядра. Временной диапазон реакций, которые могут быть зарегистрированы в рамках ЯМР-спектроскопии, достаточно широк. Возможны измерения скоростей процессов с константами скорости в интервале от (й Ю с до к- Ю С" ). В принципе возможны варнанты применения ЯМР для изучения скоростей медленных реакций, например реакций, протекающих только при высоких [c.93]

Цифровое разрешение и времена выборки данных. Одномерные протонные спектры обычно регистрируются с цифровым разрешением, равным илн несколько меньшим, чем наблюдаемая ширина линии. Например, для регистрации спектральной полосы шириной 10 м. д. типичные условия соответствуют регистрации от 16 до 32 К точек данных, что в зависимости от иапряженности поля приводит к временам выборки данных порядка нескольких секунд н цифровому разрешению 0,2-0,4 Гц иа точку. Для молекул среднего размера ширины линий составляют обычно от 0,5 до 1,5 Гц в недегазированных растворах, поэтому на каждую линию будет приходиться несколько точек. Это может быть недостаточно для некоторых операций, требующих точных количественных измерений, но в целом оказывается достаточным, еслн преследовать только цель разрешения мультиплетной структуры. Поскольку значения Tf лежат в диапазоне 0.2-0,6 с, за время каждого прохождения поперечная намагниченность будет самопроизвольно затухать практически до нуля. Поэтому ие возникнет стационарного эха, и использование импульсов, соответствующих углу Эрнста (гл. 7), дает оптимальную чувствительность. [c.298]

Цифровое разрешение для каждого нз этих экспериментов составляет 3,9 Гц на точку по v, и 1 Гц на точку по Vj. Отметим, что цифровое разрешение по совсем не столь плохое и может быть еще дополнительно улучшено ценой небольшой потери времени. Это обычно наиболее продуктивный путь в тех случаях, когда требуется детальное разрешение мультиплетной структуры. При этом разрешение по Vj требуется делать настолько высоким, чтобы можно было различить скоррелированные мультиплеты, а затем брать сечения по координате Vj для их детального анализа. Использование столь сильно различающихся уровнен оцифровки по Vj и Vj оказывается эффективным прн учете как фактора времени, так и чувствительности. Однако это служит препятствием для разумного использования популярного искусственного [c.304]

Основным неблагоприятным фактором для получения высокораз-решенных гетероядерных констант с помощью 7-спектра является относительно большая ширина спектра, которая определяется наличием больших по величине прямых констант. Еслн вас в этой ситуации в первую очередь интересует тонкая мультиплетная структура, обусловленная дальними константами (т.е. константами через две и три связи в спектре ), то для этого случая предложен хороший альтернативный подход [15]. Замена тг-импульса в центре периода билинейным оператором поворота , уже рассмотренным в гл. 9 (разд. 9.3.1), устраняет У-модуляшоо, вызванную большими прямыми константами за счет рефокусировки соответствующих компонент мультиплетов, Малые константы прн этом не подвергаются воздействию и поэтому модулируют сигнал как функцию /,. Эта процедура понижает требуемый диапазон спектра до ширины мультиплета, обусловленной дальними константами, и делает возможной тонкую оцифровку по координате. [c.379]

В последний раз вернувшись к идее разделения перекрывающихся мультиплетов, мы рассмотрим эксперимент, который находится на стыке гетеро- и гомоядерной J-спектроскопии, причем в экспериментальном аспекте ои очень близок к гетероядерной корреляционной спектроскопии (гл. 9). Этот метод решает проблему полностью перекрывающихся мультиплетов, перекрывание которых, очевидно, сохранится и в гомоядерном J-спектре, Ои позволяет перенести гомоядерную мультиплетную структуру на химические сдвиги соседних гетероядер, В действительности идея довольно проста. Гетероядерный корреляционный эксперимент в принципе уже содержит тонкую структуру по вследствие гомоядерных взаимодействий между ядрами, от которых переносится намагниченность. Эту структуру ие просто разглядеть [c.389]

Возмущение населенности можно также инициировать полуселектив-ным 180 -м импульсом, устанавливаемым поочередно на низкой и высокой частотах относительно химсдвига дублета спина /, вместо возбуждения ZZ-импyль oм. Однако это требует точного знания мультиплетной структуры спина I. Экспериментальные результаты по переносу населенности (табл. 2) по существу те же самые. [c.34]

Всякий раз, когда требуется провести детальный анализ мультиплетной структуры кросс-пиков, например для качественной характеристики констант связи, используются 2М-спектры высокого разрешения. Кроме того, разрешение может благоприятствовать чувствительности в случаях, когда мы имеем дело с антифазными кросс-пиками, например, в OSY-спектрах. Однако 2М>спектроскопия высокого разрешения часто сталкивается с практическими затруднениями, связанными с затратой времении при записи данных, вызываемыми большим числом экспериментов по измерению /,. Чтобы обойти упомянутые ограничения, Эрнст с соавторами предложили использовать селективные мягкие радиочастотные импульсы [20]. Если возбуждение и обнаружение охватывают небольшую об-ласть 2М ЯМР-спектра, тогда можно достигнуть выборки всех суще-ствую-щих точек данных этой области. [c.46]

Извлечение констант связи из сложных 1 М-спектров до сих пор осуществлялось путем применения методик двойного резонанса, таких как разностное подавление или 8РТ. Однако оба метода не лишены серьезных недостатков. При использовании спектров разностного подавления оценка констант связи возможна лишь когда достигается полная развязка, чего трудно достичь в случае, если в спектре мультиплета облучаемого спина существует более одной сильной связи. Окончательная структура связанного спина содержит развязанный мультиплетный сигнал, наложенный на обычную невозмущенную структуру, но с противоположным знаком. Более того, число линий возрастает на 50% по сравнению с исходной мультиплетностью, что может приводить к не-интерпретируемой мультиплетной структуре из-за взаимного устранения резонансных линий внутри мультиплета. [c.64]

В случае применения небольших углов флиппирования селективный перенос населенности обеспечивается исключительно для тех переходов, которые, согласно диаграмме энергетических уровней, связаны с облучаемыми переходами. При этом окончательная мультиплетная структура [c.64]

Разработана новая универсальная методика 2М обменной спектроскопии ЯМР, позволяющая использовать температурную зависимость мультиплетной структуры спектров участвующих в обмене ядер (уширение резонансных линий мультиплетов, их коалесценция и движение по полю, усреднение величины наблюдаемой константы скалярной связи и пр.) для изучения обменных реакций, протекающих в связанных спиновых системах, а также приложение разработанной методики к исследованию кинетики и механизмов структурной нежесткости и лиган- [c.134]

К сожалению, спектры легко расшифровываются только в тех случаях, когда константа спин-спинового расщепления / Э ачительно (в несколько раз) меньше, чем химические сдвиги между взаимодействующими ядрами. Такие спектры называются спектрами первого порядка. Если же эти величины близки, то часто спектры усложняются настолько, что их анализ возможен только с применением электронных вычислительных машии. Иногда удается свести сложный спектр к спектру первого порядка, исследуя тот же образец на приборе с более высокой рабочей частотой. Замена одного или нескольких протонов на дейтерий приводит к сильному упрощению спектра. Спектры различных изотопов никогда не перекрываются, поэтому сигналы протонов, подвергшихся замещению, исчезают. Константа спин-спинового взаимодействия / протона с ядром дейтерия в семь раз меньше, чем между двумя протонами в тех же прло-жениях, поэтому обычно исчезает и мультиплетная структура. Интересно, что анализ спектра ЯМР частично дейтерированного соединения может указать положение дейтерия в молекуле, а часто и процент дейтери-рования. [c.604]

Интенсивность компонент мультиплета также можно рассчитать по простым правилам, аналогичным правилам расчета мультиплетной структуры. В принципе с помощью итеративной процедуры можно получить соотношение интенсивностей линий внутри мультиплета для каждой резонансной линии. Взаимодействие данного спина с п эквивалентными адрами со спином 1/2 вызывает расщепление резонансной линии на (л+1) компоненту, иитен- [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология