Цифровое разрешение

Цифровое разрешение и время регистрации [c.41]

Выбор условий регистрации углеродного спектра для теста па чувствительность менее однозначен. В рутинной спектроскопии С используется низкое цифровое разрешение (2-3 Гц на точку). Надежное измерение интенсивности пиков при таком цифровом разрешении возможно только с использованием значительного уширения линии, а соответст- [c.84]

Цель использования селективных импульсов [57-59] состоит в том, чтобы возбуждать или инвертировать отдельные резонансы, которые могут быть либо синглетами, либо мультиплетами, но иногда также и поддиапазонами в пределах спектра или даже одиночными линиями в пределах мультиплета. В частности, комбинации селективных импульсов со стандартными жесткими импульсами в эксперименте дают новую методологию ЯМР-спектроскопии. Для выяснения структуры органических соединений используют селективные импульсы, которые позволяют в пределе одного эксперимента сократить размерность задачи от ЗМ до 2М или от 2М до 1М, тем самым, обеспечивая необходимую информацию за более короткий промежуток времени с весьма высоким цифровым разрешением. Конечно, этот аргумент справедлив только для конкретно поставленной задачи, но если ничего неизвестно, то 2М или ЗМ подход оказывается наиболее подходящим. [c.70]

Рис. 8.2.4. Гомоядерный корреляционный 2М-спектр основного панкреатического ингибитора трипсина (ОПИТ с 58 аминокислотными остатками), полученный при частоте РЧ-сигнала 500 МГц в 0,02 М растворе в смеси 90% Н2О и 10% ОгО при + 80 °С. Спектр, который был симметризован (разд. 6.6.4), представлен для абсолютных значений (разд. 6.5.4). Сигналы на диагонали соответствуют обычному 1М-спектру, в то время как кросс-пики указывают на пары скалярно связанных протонов. Заметим, что в этом случае мультиплетная структура кросс-пиков не разрешена (цифровое разрешение составляет 5,3 Пх/точка). (Из работы [8.17].)

Точность интефирования зависит от частоты выборки — цифрового разрешения спектра [11, 13, 16, 17], причем величина и знак систематического отклонения (а,) определяются положением точек выборки относительно максимума сигнала [П] Если форма сигнала поглощения соответствует лоренцевой кривой, при отно- [c.17]

Операция дополнения нулями спектра во временном представлении позволяет увеличить цифровое разрешение преобразованного спектра [39, 40] и, следовательно, дает возможность независимо установить ширину спектрального диапазона, число точек считывания и показатель экспоненциального умножения ( ) Кроме того, она дает некоторое увеличение соотношения S/N [39] [c.21]

Fp — количество слов памяти ЭВМ, в которое регистрируется СИС Уф — количество слов памяти ЭВМ, в котором проводится преобразование Фурье А — цифровое разрешение Д = [c.139]

Обычно желательно иметь высокое отношение сигнал/шум (5 /N) и четкое разрешение двух сравниваемых сигналов. Соответствующее отношение 8 /N обычно не представляет проблемы в ПМР-анализе, даже для необычных количеств образцов. Хотя и приведены значения Щ Д5 от 0,01 -0,15 м. д., более обычными являются значения Д5 меньше 4 Гц (при 100 МГц). Поэтому магнитное поле спектра должно быть однородным для того, чтобы получить максимальное разрешение. Наиболее просто и надежно проводить анализ сравнением интенсивностей синглетов, хотя можно сравнивать и мультиплеты, если величина Ду позволяет это делать [ 17]. Наблюдаемые величины Ду (в герцах) можно, конечно, повысить применением спектрометров с большей напряженностью поля. При снятии спектра необходимо особое внимание уделить качеству настройки прибора. При регистрации спектра в стационарном режиме следует использовать узкие развертки, соответствующие скорость прохождения и мощность радиочастотного поля, чтобы избежать эффектов насыщения. Если спектр получен в импульсном режиме, то цифровое разрешение должно быть достаточно высоким [ 6]. [c.208]

Поскольку ширина линий определяется в основном развязкой от протонов и повышением отношения 5 Ж с помощью функций математического взвешивания, которые применяются к сигналу свободной индукции до преобразования Фурье, относительные высоты пиков можно использовать как надежные указатели относительных площадей и, следовательно, содержания энантиомеров при обеспечении адекватного цифрового разрешения. [c.209]

Две оставшиеся главы (3 и 7) посвящены экспериментальным методикам. Я думаю, что очень важно уметь запасаться опытом экспериментальной работы с ЯМР всякий раз. когда для этого появляется возможность. Тогда достаточно сухне и абстрактные рассуждения приобретают совершеино другую окраску. Тот, кто сам постоянно работает на импульсном фурье-спектрометре, без большого труда может понять важность цифрового разрешения, времени pei истрации данных, фуикиий фильтра и т.п. Невозможно дать исчерпывающее руководство по всему экспериментальному ЯМР [1] в двух главах, поэтому я вынужден был провести отбор материала. Я сознаю, что мой выбор может показаться довольно странным. Он основан на моих личных наблюдениях за многими исследователями, которые начинали осваивать спектрометры с высокими магнитными полями, и на анализе тех трудностей, с которыми сталкивались такие новички. [c.18]

Введенве. До сих пор мы рассматривали параметры, используемые при выборке в основном в терминах времени. Ширшта спектра определяет интервал между измерениями сигнала, а требуемое разрешение-общую продолжительность выборки. Это удобно при постановке эксперимента, поскольку измерения проводятся во временнбй области. Однако после преобразования данных более естественным становится проанализировать эти параметры в терминах частот. Если мы обозначим интервал между точками выборки данных в частотном спектре через цифровое разрешение), то получим [c.41]

Чтобы охарактеризовать спектральную ширину F, мы проводили выборку через каждые 1/2 F с. Следовательно, общее чнсло выбранных точек N равно 2F A,. Поскольку только половина этих точек воспроизводит действительную часть спектра, цифровое разрешение равно 2F/N, Прн ближайшем рассмотрении мы можем видеть, что это абстрактное рассуждение имеет очень конкретное следствие для спектра (рис. 2.13). Для протонных спектров обычно используется равное 0,3-0,4 Гц на точку. Однако ширины протонных линий в спектрах небольших молекул могут быть 0,1 Гц и меньше. Поэтому, если мы хотим наблюдать в интерпретировать тонкую структуру в протонном спектре, нам необходимо улучшить цифровое разрешение, поскольку, для того чтобы правильно воспроизвести форму линнн в спектре, должно быть заметно меньше ширины линин. Это достигается либо увеличением А либо уменьшением ширины спектра, или же путем [c.42]

Рис. 2.13, Неадекватное цифровое разрешение может полвостью скрыть особенности спектров, В нижнем спектре, зарегистрированном при совершенно нормальных условиях для протонного ЯМР (/4, = 2 с, = 0,5 Гц на точку), можно ясно видеть отдельные точки представления данных (спектр как бы составлен из отдельных частей прямых линий). Улучшение оцифровки (верхний спектр, А, = =65 с, = 0,015 Гц на точку) позволяет получить истинный спектр. Форма сигналов в нем определяется естественными ширинами линий и разрешением на данном спектрометре (это тестовый образец для чрезвычайно узких линий).

При регистрации спектров других ядер, даже таких ядер, как дающих очень узкие линии в спектрах, принято работать с довольно низким цифровым разрешением (2-3 Гц на точку или хуже). Это вполне естественно, так как обьршо в первую очередь приходится заботиться [c.43]

Дополнение нулями. Если нас интересует только получение хорошо разрешенных линнй, то установление времени регистрации в соответствии с требуемым расстоянием между линиями автоматически обеспечит подходящее цифровое разрешение. Однако существует большая разница между тем, чтобы с наружить расщепление сигналов н иметь возможность полностью охарактеризовать их форму реальными точками данных. В последнем случае требуется более высокое цифровое разрешение, чем мы могли бы получить при увеличении А,. Тогда для [c.43]

Когда мы проводим двумерный эксперимент, нам необходимо задать диапазон изменения ij и величину приращения между отдельными значениями (инкремент) ty. Более подробно этот вопрос мы обсудим ниже, но сейчас я хотел бы отметить, что оцифровка интервалов /у полностью аналогична оцифровке обычиых ССИ. Таким образом мы используем понятие ширины спектральной полосы (которая определяется диапазоном ожидаемых частотных модуляций в течение времени ,) для того, чтобы определить инкремент в соответствии с критерием Найквиста. Мы также используем понятие цифрового разрешения для определения общего объема выборки данных по этой временнбй координате. Прн этом мы сразу сталкиваемся с серьезными практическими проблемами. Вспомним пример из гл. 2, в котором мы оцифровывали протонщлй спектр с рабочей частотой 500 МГц, занимающий область химических сдвигов 10 м. д. Для того чтобы получить цифровое разрешение 0,2 Гц на точку, необходимо использовать время выборки [c.265]

Цифровое разрешение и времена выборки данных. Одномерные протонные спектры обычно регистрируются с цифровым разрешением, равным илн несколько меньшим, чем наблюдаемая ширина линии. Например, для регистрации спектральной полосы шириной 10 м. д. типичные условия соответствуют регистрации от 16 до 32 К точек данных, что в зависимости от иапряженности поля приводит к временам выборки данных порядка нескольких секунд н цифровому разрешению 0,2-0,4 Гц иа точку. Для молекул среднего размера ширины линий составляют обычно от 0,5 до 1,5 Гц в недегазированных растворах, поэтому на каждую линию будет приходиться несколько точек. Это может быть недостаточно для некоторых операций, требующих точных количественных измерений, но в целом оказывается достаточным, еслн преследовать только цель разрешения мультиплетной структуры. Поскольку значения Tf лежат в диапазоне 0.2-0,6 с, за время каждого прохождения поперечная намагниченность будет самопроизвольно затухать практически до нуля. Поэтому ие возникнет стационарного эха, и использование импульсов, соответствующих углу Эрнста (гл. 7), дает оптимальную чувствительность. [c.298]

Как мы уже убедились иа том нелепом примере, в котором намеревались получить цифровое разрешение 0,2 Гц на точку при спектральной полосе 5000 Гц в обоих измеренмх эксперимента OSY, столь подробная оцифровка невозможна для двумерных экспериментов. Огра-ничениость возможностей системы обработки данных для их запоминания и преобразования является одним из двух основных препятствий для достижения такого разрешения. Его можио преодолеть в тех случаях, когда мы готовы потратить достаточно много денег или когда мы готовы ждать, пока проблема ие решится сама за счет продолжающегося быстрого роста мощности компьютеров. По этой причине, а также нз-за того, что уровень, иа котором возникает данная проблема, меняется иа порядок в зависимости от типа имеющегося у иас компьютера, я ие собираюсь рассматривать это ограничение. Даже если я попытаюсь обрисовать то, что является общедоступным сейчас, то по прошествии нескольких лет это определенно потеряет свое значение. [c.298]

Выбор времени регистрации и цифрового разрешения для двух измерений является более важным аспектом задания двумерных экспериментов и требует переосмысления наших представлений о разрешении. Основная мысль, иа которую следует обратить внимание,-это то, что назначение эксперимеита состоит в разрешении индивидуальных ЛН1ШЙ в спектре правильнее сказать, корреляций между группами линий, представляющими интерес. Это положеиие станет гораздо яснее, еслн вы вспомните, что эксперимент OSY следует сравнивать с гомоядерной развязкой. Под понятием разрешение по Vj для серии гомоядерных развязок следует подразумевать ту степень селективности облучения, которая вызывает четко различимые изменения в какой-либо части спектра. Эго, возможно, составит величину порядка 40-50 Гц н более, так что даже плохо оцифрованный двумерный эксперимент с разрешением 10 Гц на точку имеет заметное преимущество перед своим одномерным конкурентом. Действительно, неудачные попытки различить кросс-пики редко бывают обусловлены низким уровнем оцифровки эксперимента OSY, при этом более сложные вопросы связаны с чувствительностью н с тем, может ли быть зарегистрирован кросс-пик, связанный с константой, заслуживающей особого внимания. [c.299]

Этн выкладки предназначены только для того, чтобы проиллюстрировать ход мысли при задании параметров эксперимента. Легко представить мотивы, на основании которых следует уменьшать или увеличивать параметры. Например, форма линии редко бывает лоренцева, потому что даже для зочувствнтельных спектров вероятно использование в каком-либо виде гауссова окна. Это сделает возможным дальнейшее понижение А, без заметной потери интенсивности. Во всяком случае, при решении практических задач наши оценки приемлемого ослабления и минимально возможного расщепления могут быть переосмыслены. Для образцов, дающих интенсивный спектр, может быть вполне приемлемым ослабление более чем в 2 раза. Важно заранее представить себе то, что мы хотим зарегистрировать, и попытаться оценить необходимое цифровое разрешение. На практике обычно хотят побыстрее записать возможный спектр в качестве стартовой точки исследования. Более тонкие эксперименты, возможно, на более узких полосах частот, можно провести позднее, учитывая результаты, полученные в первом эксперименте. [c.302]

Цифровое разрешение для каждого нз этих экспериментов составляет 3,9 Гц на точку по v, и 1 Гц на точку по Vj. Отметим, что цифровое разрешение по совсем не столь плохое и может быть еще дополнительно улучшено ценой небольшой потери времени. Это обычно наиболее продуктивный путь в тех случаях, когда требуется детальное разрешение мультиплетной структуры. При этом разрешение по Vj требуется делать настолько высоким, чтобы можно было различить скоррелированные мультиплеты, а затем брать сечения по координате Vj для их детального анализа. Использование столь сильно различающихся уровнен оцифровки по Vj и Vj оказывается эффективным прн учете как фактора времени, так и чувствительности. Однако это служит препятствием для разумного использования популярного искусственного [c.304]

Прежде всего необходимо уточнить, что означает отсутствует . На практике при этом обычно подразумевается, что представляющий интерес кросс-пик расположен ниже нижнего контура, выводимого на график, или в пределе ниже уровня шума в спектре. Таким образом, нет ясного порогового уровня, на котором корреляция исчезает конечно, чем слабее сигнал, тем с меньшей вероятностью мы можем его наблюдать, Все факторы, понижающие интенсивность кросс-пиков, могут, следовательно, способствовать нх нсчезновеншо. Можио выделить четыре важных фактора, величина константы спин-спинового взаимодействия, ослабление противофазных дублетов из-за неадекватного эффективного цифрового разрешения, неправильное задание параметров взвешивающей функции и огибающей ССИ, что происходит при наличии сильно различающихся значений Tj, н неоптнмальиое задание частоты повторения, что бывает прн наличии сильно различающихся значений Ту. [c.315]

Для протонов в обычных органических растворителях не характерно сильное изменение значений Ту (особенно, если используются недегази-рованные растворы), одиако возможность этого в принципе следует предусмотреть. В параграфе, посвященном цифровому разрешению и временам выборки данных (см. разд. 8,3.5), предлагается использовать частоты повторения порядка 2 с, хотя это и несколько заниженная оценка. Часто вы, не задумываясь, можете воспользоваться этим значением и быстро получить желаемую информапию. Но если вы приступаете к работе с сильно разбавленными растворами, то стоит с большим вниманием изучить вопрос о частоте повторения (см. гл. 7). [c.316]

Выбор цифрового разрешения может быть сделан обычным путем. Для этого необходимо стремиться сохранить время регистрации данных по по крайней мере равным Tf, чтобы избежать потерн чувствительности. Время регистрации данных по может быть очень коротким. На первый взгляд может показаться, что полоса спектра по Vj должна быть в 2 раза больше, чем по Vj, из-за того, что двухквантовые частоты являются суммой химических сдвигов. Но в действительности, если мы будем считать обе спектральные полосы равными, то, хотя и произойдет отражение двухквантовых частот, это не приведет к неоднозначностям (рнс. 8.43). Последовательность связей углеродных атомов скелета выявляется так же, как уже описано выше, а при определенных обстоятельствах чувствительность для одинакового времеин эксперимента улучшается в раз [20]. [c.339]

Для данного эксперимента с низким разрешением мы, естественно, выбрали метод с переключением декаплера, который обеспечивает минимальную ширину спектра по VI и более удобен в работе. Обсуждая вопрос о цифровом разрешении в гл. 8 (разд, 8.3.5), мы убедились в том, что для получения эффективной ширины линии бv нам нужно время регистращш l/5v. Теперь, если минимальное значение прямой углерод-протонной константы будет около 130 Гц, в эксперименте с переключением декаплера расстояние между линиями уменьшается до 65 Гц. [c.380]

Рис. 8.2.5. Фрагмент корреляционного 2М-спектра основного панкреатического ингибитора трипсина (ОПИТ), полученного при частоте РЧ-сигнала 500 МГц в Н2О при температуре 68 °С, иллюстрирующий кросс-пнки, которые обнаруживают скалярные взаимодействия между протонами NH (химические сдвиги между 6,6 и 10,6 м.д. по горизонтальной од-оси) и протонами С Н (между 1,7 и 6,0 м.д. по вертикальной Ш1-оси). Обозначения даны в соответствии с рекомендациями ШРАС — ШВ. При данном цифровом разрешении (5,3 П1/точка) мультиплетные структуры кросс-пиков ие могут быть разрешены. (Из работы [8.17].)

Еще один источник ошибок интефирования — перекрывание сигналов (05) Если их число невелико, для разделения используют аппроксимацию набором лоренцевых кривых [12, 14] Точность разделения в этом случае определяется искажением формы сигналов, степенью перекрывания, величиной шума и цифровым разрешением спекфа В анализе многокомпонентных смесей стоит другая задача — разделение перекрывающихся групп сигналов [30, 31], каждая из которых является совокупностью большого числа отдельных линий, количество и положение которых непредсказуемо [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология