Непрерывная развертка

На некоторых цифрах табл. I следует остановиться особо. Прежде всего повторение операции, развертка которой поступает на осциллограф, позволяет весьма исчерпывающе и в максимально короткое время представить динамику процесса или системы регулирования. Как сказано в инструкции, эта непрерывная развертка наглядно демонстрирует влияние различных изменений на параметры системы. [c.18]

При абсорбционном анализе обычно получают спектр анализируемого вещества в достаточно широкой области. Для этого нужно плавно переходить от одной длины волны к другой. В регистрирующих спектрофотометрах предусмотрена возможность непрерывной развертки спектра. Поворот призмы или автоколлимационного зеркала осуществляется от электрического мотора через редуктор, который позволяет изменить скорость развертки. Таким образом, на выходную щель и приемник света последовательно попадают все новые участки спектра. Для каждой длины волны регистрирующее устройство измеряет интенсивность света и передает соответствующий сигнал на самопишущий прибор. [c.302]

На рис. 1.1 показан протонный спектр ЯМР холестерилацетата, зарегистрированный на спектрометре с непрерывной разверткой и с рабочей частотой 60 МГц. В 60-е годы и в начале 70-х годов было исследовано много соединеиий подобного типа. Тогда такой спектрометр считался прибором высшей категории для научных исследований. Даже такие грубые спектры произвели настоящую революцию в органической химии, что является прекрасной иллюстрацией больших возможностей ЯМР в решении химических задач и доблести первых исследователей, применявших этот метод. [c.14]

Рис. . . Спектр ЯМР, зарегистрированный на спектрометре с рабочей частотой 60 МГц в режиме непрерывной развертки.

Скорость, с которой мы можем получать данные ЯМР в режиме с непрерывной разверткой, сильно ограничена фундаментальными условиями, Линии ЯМР (спин ядра 1/2) обычно являются острыми , т, е, энергии соответствующего перехода незначительно изменяются для ядер одного типа. Поэтому нам часто приходится в экспериментах регистрировать близко расположенные линии. Предположим, что наименьшее расстояние между линиями, которые мь1 хотели бы разрешить, составляет 1 Гц. Это эквивалентно измерению разности энергий Д [c.25]

Мы можем предложить схему, немного похожую на следующую. Установим на колокол источник звука, например громкоговоритель, и какой-нибудь вид принимающего устройства, например микрофон, С помощью низкочастотного генератора будем создавать в колоколе звук и варьировать его частоту от самых низких до самых высоких, воспринимаемых человеческим слухом. Скорость, с которой мы изменяем частоту, будет ограничена требуемой точностью измерения н свойствами самого колокола. Регистрируемый микрофоном отклик колокола будет изменяться при изменении частоты. Мы сможем зафиксировать все его характеристические резонансные частоты, если подадим выходной сигнал на графопостроитель, с помощью которого получим спектр откликов как функции частоты. Получив спектр, мы можем снять с колокола слой металла и повторять всю процедуру до получения нужного отклика. Этим способом можно выполнить настройку, но работа займет очень много времени, поскольку мы воспользовались методом измерений с непрерывной разверткой. [c.27]

Рис. 4.16. Влияние расстройки фазы детектора на вид спектра известно еще из спектроскопии ЯМР с непрерывной разверткой (это один из двух спектров на частоте 60 МГц во всей книге ).

Двумерный эксперимент. Непрерывная развертка-преобразование Фурье [c.266]

При абсорбционном анализе обычно получают спектр анализируемого вещества в достаточно широкой области. Для этого нужно плавно переходить от одной длины волны к другой. В регистрирующих спектрофотометрах предусмотрена возможность непрерывной развертки спектра. Поворот призмы или [c.335]

Хранение всех масс-снектральных данных, получаемых при непрерывной развертке с периодом, равным 4 с, не представляет теперь трудной проблемы, так как их легко записать на магнитную ленту или магнитные барабаны. Эти данные могут быть весьма полезны в определении общей природы типов соединений, представленных хроматограммой. График зависимости полного ионного [c.223]

За последние 20 лет был разработан ряд методов, относящихся к полярографии и включающих непрерывное (в противоположность ступенчатому) изменение потенциала электрода [182, 183]. Эти методы, помимо применения в аналитической химии, все более широко используются для решения проблем кинетики электродных процессов. Программы изменения потенциала во времени, применяемые к рабочим электродам, включают повторяющиеся синусоидальные колебания, одиночный линейный анодный или катодный сдвиг, одиночный сложный катодно-анодный цикл из двух линейных разверток, а также повторяющиеся циклические пилообразные колебания. Иногда линейная развертка сочетается с прямоугольными импульсами потенциала. Эти методы имеют разные названия, которые зависят главным образом от того, предусматривает ли метод одиночные или периодические сдвиги, стабилизируется ли истинный электродный потенциал устройством с трехэлектродной потенциостатической схемой или контролируется только общий потенциал ячейки в системе, содержащей два электрода, и от того, используется ли капельный [189] или стационарный ртутный [190] электроды или твердые электроды из другого металла. Особенность техники с непрерывной разверткой заключается (как и в обычной полярографии) в том, что поведение электрохимической системы в широкой области потенциалов может быть показано в отдельном опыте, и, во всяком случае, для ртутного капельного электрода ограничения отсутствуют. Возможность использования несферического твердого электрода с фиксированной поверхностью сильно упрощает математический анализ, хотя в ряде случаев такой анализ проведен и для сферической системы координат [197—199]. Кроме того, часто используют капельные электроды, у которых период капания больше, чем скорость развертки, так что по существу можно считать, что поверхность электрода остается постоянной. [c.331]

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения как наиболее информативный и мощный метод структурных и дагаамических исследований столь глубоко пронизывает все химические дисциплины, что без овладения ее основами нельзя рассчитывать на успех в работе в любой области химии. Поразительная особенность этого метода необычайно быстрое его развитие на протяжении всех последних 45 лет с момента открытия ЯМР в 1945 г. События последних 10 лет завершились полным обновлением методического арсенала и аппаратуры ЯМР. Основу приборного парка сейчас составляют спектрометры, оснащенные мощными сверхпроводящими соленоидальными магнитами, позволяющими создавать постоянные и очень однородные поля напряженностью до 14,1 Т. Каждый из таких приборов представляет собой сложный измерительно-вычислительный комплекс, содержащий помимо магнита и радиоэлектронных блоков одрш или дна компьютера, обладающие высоким быстродействием, большими объемами оперативной памяти и дисками огромной емкости. Импульсные методики возбуждения и регистрации сигналов с последующим быстрым фурье-преобразованием окончательно вытеснили режим непрерывной развертки, доминировавший в ЯМР до конца 70-х годов. Как правило, получаемая спектральная информащ1я перед ее отображением в виде стандартного спектра подвергается сложной математической обработке. На несколько порядков возросла чувствительность приборов. Методы двумерной спектроскопии и другие методики, реализующие сложные импульсные последовательности при возбуждении систем магнитных ядер, кардинально изменили весь методический арсенал исследователей и открыли перед ЯМР новые области применений. Эти новые и новейшие достижения уже нашли свое отражение в нескольких монографиях, появившихся за рубежом и в переводах на русский язык. Но они рассчитаны иа специалистов с хорошей физико-математической подготовкой. Между тем подавляющее большинство химиков-экспериментаторов ие обладают такой подготовкой. Более того, для практического приложения современного ЯМР вполне достаточно ясного понимания лишь основных физических пришдапов поведения ансамблей магнитных ядер при воздействии радиочастотных полей. Это понимание обеспечивает химику правильный выбор метода [c.5]

Регистрация спектров методом непрерывной развертки кажется естественной. При этом простой и очевидной представляется идея воздействия иа образец монохроматического излучения, частота которого варьируется для локализации максимума поглощения. Измерение поглощения энергии до сих пор довольно часто используется в оптической спектроскопии инфракрасной (ИК) и ультрафиолетовой (УФ). Почему же в таком случае нам необходимо рассматрнва ь столь неочевидную альтернативу, как импульсное возбуждение в случае ЯМР Чтобы найти ответ на этот вопрос, надо познакомиться поближе с некоторыми особенностями ЯМР (рис. 2.1), На первый взгляд этот спектр выглядит достаточно красиво, но как только мы усилим его в 4 раза, мы обнаружим проклятие всех ЯМР-спектроскопистов - шум. [c.24]

Следовательно, если АЕ = А, то, чтобы выполнить измерение, необходим временной интервал порядка 1 с. Что это означает в терминах эксперимента ЯМР с непрерывной разверткой Измерения проводятся в некоторой полосе частот, где, по нашему мнению, могут находиться резонансные сигналы. Требование проводить из.мерения каждого интервала, равного 1 Гц, в течение 1 с ограничивает скорость развертки до 1 Гн/с. В настоящее время типичная ширша протонного спектра состав-ляег 10 м. д., т. е. 1000 Гц для спектрометра с рабочей частотой на протонах 100 МГп, Таким образом, для записи такого спектра потребуется ООО с (около 15 мнн). Нам нужно 4 прохождения, чтобы улучшить отношение сигнал/шум вдвое, и 16-вчетверо, поскольку это соотношение растет пропорщюнально квадратному корню из числа экспериментов. Тогда, чтобы удвоить сигнал/шум, потребуется 1 ч, а еще раз его удвоить ие удастся даже до обеда. Таким образом, применяемая в ЯМР с непрерывной разверткой методика накопления оказывается не очень полезной. [c.26]

Заметим, что сложность возникла из-за того, что нам требуются измерения с высоким разрешением . Если мы смягчим требования по разрешению, то сможем быстрее выполнить измерение. Это соотношение между скоростью регистрации nei rpa и разрешением необходимо учитывать не только для спектроскопии ЯМР, но и для всех видов спектроскопии. Просто для ЯМР эта проблема встает наиболее остро. При регистрации спектров ЯМР ядер со спином 1/2 в жидкостях или в растворах режим с непрерывной разверткой, как будет показано ниже, оказывается, заметно уступает импульсному методу. Прн регистращш широких линий, например, в спектрах твердых тел, недостатки метода непрерывной развертки не столь существенны, но в этой книге мы не рассматриваем такие спектры. Для регнения наиболее важных химических задач нам нужно найти такой быстрый способ регистрации спектра, который бы позволил более эффективно использовать накопление и усреднение сигналов. Однако сначала обратимся к проблеме колоколов, хотя она и кажется здесь не относящейся к делу. [c.26]

Тем временем настройщик колоколов, имеющий за плечами годы практики, будет тихо веселиться в углу комнаты, потому что он знает намного более быстрый способ проведения данного эксперимента. Он держит наготове свой верный молоток и, как только мы перестанем путаться под погами, произведет им по колоколу хороший удар. Любому, кто не глух к звуковым тонам, тут же станег ясно, что требуемую информацию дает звук колокола. Отклик колокола на импу.аьс (удар молотка) содержит одновременно все характеристические частоты, и мы можем анализировать их прямо на слух. Мы переключились с непрерывной развертки на импульсный метод, и преимущество очевидно. [c.27]

Возможность получить полный частотный отклик системы сразу, с помощью одного эксперимента-это как раз то. что нам нужно для ускорения измерения спектра ЯМР. Способ осуществления удара молотком в спектроскопии ЯМР, а также способ расшифровки частотной информации в результирующем отклике пока не ясны, но потенциальные преимущества этого подхода легко оценить. В эксперименте с непрерывной разверткой для получения разрешения в 1 Гц на ширине спектра в 1000 Гц нужно затратить 1000 с. Но если мы научимся анализировать отклик образца на импульс, то, очевидно, сможем завершить такой альтернативный эксперимент как раз за 1 с. При этом на измерение каждой частоты по-прежнему будет расходоваться 1 с, поскольку теперь мы измеряем все частоты одновременио, а не одну за другой. Это очень важный вывод, и поэтому я повторю его еще раз. Мы [c.27]

При настройке колокола методом непрерывной развертки мы применяли слабое механическое возбуждение, а для выполнения эксперимента в импульсном режиме нам было необходимо сильное возбуждение. Поскольку в методе ЯМР с непрерывной разверткой также используется облучение слабым радиочастотным генератором, то, как легко представить, в импульсном эксперименте нужен мощный генератор. Это так, но нз все10 этого не.тп,зя понять, что означает слабый или мощный в данном контексте, или как определить, что такое достаточно короткий импульс в эксперименте ЯМР. Для правильного понимания этих вопросов нам надо дойти до гл, 4. Тогда наши знания будут достаточными для точною анализа процессов, протекающих внутри образца, когда он подвергается действию импульса. Однако уже на основании самых общих соображений мы можем доказать, чго радиочастотный импульс должен иметь определенные характеристики. [c.28]

Вот основной способ проведения импульсного эксперимента ЯМР, Образец подвергается короткому, как всплеск, действию радиочастоты длительностью заведомо меньше I мс. Время измерения возникающих при этом сигналов зависит от требуемой точности. В обсуждаемом нами примере оно составляет 1 с.Точно так же как колокол перестает звучать совсем благодаря физическому затуханию его вибрации, так и отклик ЯМР спадет в течение следующего за импульсом периода времени. Такой затухающий отклик называют спадом свободной индукции (ССИ). Затем мы можем повторить эксперимент для улучшения отношения сигнал/шум. После вьшолнеиия достаточного числа повторений мы получаем в свое распоряжение данные, содержащие информацию обо всех частотах в спектре ЯМР, однако в непривычной для нас форме. В случае колокольного звона интуитивно очевидно, что такая необычная форма содержит такую же информацию, что и эксперимент с непрерывной разверткой, и, используя свои органы чувств, мы можем извлечь из нее желаемые детали. Теперь мы должны вернуться к вопросу о том, как выделить нужный нам спектр в его привычном виде из данных ЯМР, полученных в импульсном режиме, [c.29]

Какая разница между сигналами, которые мы получаем в эксперименте с непрерывной разверткой и в импульсном эксперименте В методе непрерывной развертки, меняя частоту радиочастотного поля, мы измеряем зависимость амплитуды сигнала от частоты (измерение в частотном представлении). Однако при регнстрацни данных после импульса мы измеряем то, как амплитуда развивается во времени (т. е. во временном представлении) (рис, 2.2). По своей природе время и частота обратно пропорциональны друг другу, поэтому может существовать прямая взаимосвязь между двумя формами представления данных, и оказалось, что это действительно так. Преобразование Фурье позволяет нам переходить от одного представления к другому и является обычным методом анализа результатов импульсных экспериментов. Сам по себе Фурье-анализ составляет целый раздел математики, У нас нет времени подробно рассматривать его в этой книге, но по крайней мере мы можем [c.29]

Самую высокую частоту Ж, которая может быть охарактеризована при выборке с такой скоростью, называют частотой Найквиста, но в спектроскопии ЯМР она часто называется просто шириной спектра. По аналогии с методом ЯМР с непрерывной разверткой иногда ишрииу спектра, определяемую скоростью выборки, называют шириной раз- [c.34]

При решении таких задач необходимо использовать спектрометр на пределе его возможностей. Имея мощный и дорогостояший фурье-спектрометр ЯМР, нет смысла применять его подобно прибору с непрерывной разверткой, спектры которого отличаются лишь тем, что не имеют раздражающих виглей после сигнала и занимают чуть больший диапазон частот, В следующих разделах описываются раз. шчные особенности спектров с преобразованием Фурье, Для них существуют как преимущества, так и ограничения. [c.41]

Введшие. Описанная в предыдущем разделе аподизация-это только один пример из целого ряда эф ктов, которые можно получить при обработке ССИ перед преобразованием. По существу, подбирая форму огибающей затухания ССИ, мы можем управлять отношением сигнал/ шум и разрешением в преобразованном спектре. Используемые для этого средства применяются не только в фурье-спектроскопни ЯМР, но доступность данных в форме временного представления в этом случае делает требуемые вычисления довольно простыми. (Отметим также, что спектрометры с непрерывной разверткой обычно не имеют встроенных компьютеров.) Использование взвешивающих функций-существенная часть процесса анализа спектров. Их применение имеет целью либо оптимизацию чувствительности или разрешения, либо просто аподиза-цию данных. Предел возможностей спектрометра реализуется тогда, когда найдена и испробована оптимальная для данной задачи взвешивающая функция. Из большого набора функций, которые были предложены для этих целей, мы рассмотрим две одну, предназначенную для увеличения чувствительности, и другую-для улучшения разрешения. [c.46]

ООСВ) в ацетоне. Он обычно поставляется обезгаженным и запаянным в ампулы разных диаметров. Как и многие другие тестовые образцы, ООСВ был выбран для этой цели много лет назад, когда существовали только приборы с низкой напряженностью поля н непрерывной разверткой. Он очень прочно укрепился в этой роли, но по нескольким причинам его все же нельзя считать идеальным для современных спектромс1ров с высоким полем. [c.64]

Бсли фаза опорного сигнала в точности равна фазе сигнала ЯМР, то он будет регистрироваться в режиме чистого поглощения. Если фазы отличаются иа 90°, то будет выделяться чисто дисперсный сигнал. Однако на практике обычно регистрируется смесь компонент, поскольку иет никакой необходимости или удобства в настройке прибора на какой-либо спещ1альный режим. Точно так же, как мы выбрали частоту опорного сигнала в качестве скоростн вращения системы координат, мы можем использовать ее фазу для задания осей х и у. Но так как это ие соответствует процедуре эксперимента иа импульсном спектрометре, мы будем использовать другое определение, которое сейчас коротко обсудим. Если вы работали иа спектрометре с непрерывной разверткой с низким магнитным полем, то вам почти наверняка приходилось подстраивать опорную фазу приемника для получе1шя формы линии, соответствующей чистому поглощению, когда ее небольшая расстройка давала примесь дисперсионной компоненты (рнс. 4.16). [c.115]

Упоминавшиеся выше спектральные приставки СП-77 и СП-78, сочлененные с камерой СФР-2М (в реншме непрерывной развертки), образуют спектрохронограф с временным разрешением до 10 сек. [c.206]

Различают одноцикличную (импульсную) и многоцикличную (с непрерывной разверткой напряжения во времени) вольтамперную осциллографическую полярографию [1, 2]. В одноцикличном методе I — -кривая записывается один раз при прохождении одного импульса переменного напряжения (см. рис. 3, в и 4, в). Перед записью следующей кривой в промежутке между импульсами система электрод — раствор может быть приведена к первоначальному состоянию обновлением поверхности электрода. Регенерация осуществляется сменой ртутной капли, электрохимической деполяризацией стационарного твердого электрода, принудительной химической или механической очисткой его. [c.12]

Методика исследования затаиочалась в получения зависимостей стационарных потенциалов от времени и снятии потенциодинамических кривых на сталях в изучаемых растворах с помощью потенцио-стата П-5827М с автоматической записыо хфивых на электронном потенциометре ЦШ-4 методом непрерывной развертки потенциала со скоростью 0,4 мВ/с. Скорость коррозии сталей измерялась весовым методом при контролируемом потенциале. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология