Кросс-пик

Симметризация. Как шум по i,, так и отраженные кросс-пики могут быть ослаблены по интенсивности с помощью вычислительной процедуры, называемой симметризацией. Большинство пакетов спектральных программ представляет такую возможность, и ее использование стало очень популярным. Это не совсем хорошо пользоваться симметризацией следует с предельной осторожностью. Оиа оказывается несомненно полезной в некоторых особых случаях, хотя и в этих случаях в спектре могут возникать неоднозначности, что легко обнаруживается прн изучении данной процедуры. [c.318]

На рис. 14, а справа внизу два кросс-пика указывают на то, что две слабопольных линии коррелируют с разными полностью перекрывающимися сильнопольными линиями. Напротив два кросс-пика в левой верхней части спектра, по-видимому, коррелируют с одним и тем же сильнопольным пиком. Эта разница обусловливается тем, что ширина линии в превышает ширину в/2 На рис. 14, > изображен тот же самый спектр, но здесь диагональный сильнопольный сигнал вызывает полосу ,-щума, которая скрывает хорошо разрешимую пару кросс-пиков. На этом спектре не возможно ожидать, что два слабопольных пика коррелируют с разными сильнопольными пиками, проблему можно решить лишь улучшением разрешения по измерению/,. [c.41]

Я несколько сплутовал, представляя спектр на рис. 8.7 в форме маши-туды, для того, чтобы упростить предмет изложения. Противофазная природа пар кросс-пиков имеет как преимущества, так и недостатки. Основное неудобство состоит в том, что перекрывающиеся положительный и отрицательный пики могут взаимно уничтожаться. Важно понять, что возможное взаимное уничтожение сигиалов произойдет даже в том случае, если мы захотим отбросить фазовую информацию, проведя расчет магнитуды. Это является главным фактором, определяющим, возможна ли регистрация кросс-пиков, соответствующих малым константам. Преимущество же состоит в том, что фазовые соотношения между сигналами полезны при интерпретации и отнесении спектра. Этот вопрос обсуждается ниже в разд. 8.3.6. [c.298]

Выбор времени регистрации и цифрового разрешения для двух измерений является более важным аспектом задания двумерных экспериментов и требует переосмысления наших представлений о разрешении. Основная мысль, иа которую следует обратить внимание,-это то, что назначение эксперимеита состоит в разрешении индивидуальных ЛН1ШЙ в спектре правильнее сказать, корреляций между группами линий, представляющими интерес. Это положеиие станет гораздо яснее, еслн вы вспомните, что эксперимент OSY следует сравнивать с гомоядерной развязкой. Под понятием разрешение по Vj для серии гомоядерных развязок следует подразумевать ту степень селективности облучения, которая вызывает четко различимые изменения в какой-либо части спектра. Эго, возможно, составит величину порядка 40-50 Гц н более, так что даже плохо оцифрованный двумерный эксперимент с разрешением 10 Гц на точку имеет заметное преимущество перед своим одномерным конкурентом. Действительно, неудачные попытки различить кросс-пики редко бывают обусловлены низким уровнем оцифровки эксперимента OSY, при этом более сложные вопросы связаны с чувствительностью н с тем, может ли быть зарегистрирован кросс-пик, связанный с константой, заслуживающей особого внимания. [c.299]

Вскоре я вернусь к обсуждению вопроса о значении многоквантовой когерентности, но сейчас еще немного проследим за тем, к каким последствиям приводиг действие второго нмпульса эксперимента OSY. В приведенном выше примере действие л-импульса на переход Xj является в некотором смысле особым случаем, поскольку переводит нею когерентность, соответствующую переходу Ai, в двухквантовую. Для импульсов другой длительности, например nfl, не вся фазовая информация, представленная в состоянии (аР), переводится дальше, поэтому некоторая доля (одпоквантовой) когерентности сохраняется в исходном состояния, другая переводится в двухквантовую когерентность, а также возникает новая одноквантовая когерентность, соответствующая переходу Xj. Именно эта последняя когерентность является результатом того процесса, который мы называем переносом иамагниченности н который следовало бы называть переносом когерентности. Эта компонента ответственна за появление кросс-пиков. [c.306]

Когда спин-спиновое взаимодействие с группой эквивалентных ядер, как, например, для кросс-пика, соответствующего корреляции одиночного протона и метильной группы (система А3Х), наблюдается такая картина альтернирования фазы, как если бы в группе ядер одно было бы активным, а остальные-пассивными. Например, для нашей системы А3Х, если представить себе, что Х-часть проявляет сначала противофазное дублетное расщепление за счет активной константы, а затем каждая из этих линий еще дважды расщепляется без изменения фазы за счет двух других коистаггг АХ (конечно, с той же самой величиной конст анты СПНИ-С1ШИОВОГО взаимодействия), мы получим в итоге четыре линии с соотношением интенсивностей 1 1 - 1 — 1. Это видно в спектре соединения 4 иа рис. 8.28. [c.312]

Исчезновение кросс-пиков. Регистрация кросс-пика между двумя ядрами иадеж1Ю указывает на то, что онн являются связанными (единственное исключение обсуждается ниже в параграфе Симметризация ). В то же время отсутствие кросс-пнка следует воспринимать с осторожностью. В этом случае отсутствие взаимодействия, естественно, является наиболее вероятной причиной, ио возможны н другие варианты. С большинством нз них мы уже имели дело, но поскольку иногда немного трудно преодолеть искушение и не делать далеко идущие выводы из отсутствия корреляции, я решил собрать здесь вместе все эти случаи для того, чтобы подчеркнуть сложность проблемы. [c.314]

Прежде всего необходимо уточнить, что означает отсутствует . На практике при этом обычно подразумевается, что представляющий интерес кросс-пик расположен ниже нижнего контура, выводимого на график, или в пределе ниже уровня шума в спектре. Таким образом, нет ясного порогового уровня, на котором корреляция исчезает конечно, чем слабее сигнал, тем с меньшей вероятностью мы можем его наблюдать, Все факторы, понижающие интенсивность кросс-пиков, могут, следовательно, способствовать нх нсчезновеншо. Можио выделить четыре важных фактора, величина константы спин-спинового взаимодействия, ослабление противофазных дублетов из-за неадекватного эффективного цифрового разрешения, неправильное задание параметров взвешивающей функции и огибающей ССИ, что происходит при наличии сильно различающихся значений Tj, н неоптнмальиое задание частоты повторения, что бывает прн наличии сильно различающихся значений Ту. [c.315]

Осложнения, вызываемые неправильным использованием взвешивающих функций, проявляются в большей степени при использовании магнитудного представления нз-за того, что прн этом возникает необходимость сильною улучшения разрешения. Поскольку этот вопрос уже обсуждался ранее, я лшнь еще раз укажу, что это, iio-видимому, является наиболее общей причиной потери кросс-пика. Ядра, участвующие в химическом обмене (протоны NH илн ОН), вероятнее всего, могут попасть в ловушку такого типа. Подобные сигналы и в одномерных спектрах часто не обнаруживают констант. Для фазочувствительных спектров подбор параметров функции окна производится таким же образом, как н в одномерных спектрах, в зависимости от тот о, требуется ли улучшить отношение сигнал/шум или разрешение. Однако прн этом больше внимания следует обращать иа процедуру аподизацни. Это необходимо нз-за того, что ССИ с большой вероятностью обрезан (особенно по vj, а также в силу того, что в спектре, где есть как положительные, так н отрицательные сигналы, боковые лепестки, обусловленные неточной аподизацией сигнала, могут приводить к недоразумениям, особенно в случае контурного представления. [c.315]

Вторая проблема является очень важной. На рис. 8,32 приведен спектр OSY смеси хлороформа и хлористого метилена, содержащий два синглета, чьи протоны вообще находятся в разных молекулах, причем даже ие возникает вопрос о том, чтобы они были связаны. В несимметризоваином спектре, очевидно, присутствуют обычные дорожки шума по t симметризация устраняет большую часть из них, за исключением тех точек, которые симметричны относительно диагонали. Точно то же самое происходит при появлении кросс-пика, если два сигнала действительно связаны. Глядя на контурное представление [c.319]

Небольшие константы, значительно меньшие ширины линии, также дают кросс-пики в эксперименте OSY, хотя н с низкой интенсивностью. Для протонных спектров это означает, что часто возможно идентифицировать константы через 4 и 5 связей, лежатцне обычно в диапазоне [c.323]

Мы уже обсуждали главные факторы, определяющие интенсивность кросс-пиков, обусловленных малыми константами. Кратко напомню, что эти факторы определяются как степень ослабления противофазных пнков, и соотношение между переносом когереитиости и поперечной релаксацией представляется выражением 8.3). Это выражение действительно описывает спад огибающей ССИ для сигнала, соответствующего переносу когерентности по обеим координатам. Он достигает максимума для значения времеин определяемого соотношением [c.326]

Было предложено несколько решений этой проблемы, но нн одно нз ннх нельзя считать полностью удовлетворительным. Простейший прием сводится к варьированию интервала случайным образом при переходе от одного прохождения к другому. Интенсивность кросс-пиков, обусловленных ЯЭО илн обменом, медленно изменяется с изменением тогда как пики переноса когерентности модулируются с иуль-квантовыми частотами, которые равны разностям химических сдвигов связаьшых ядер. Таким образом, по крайней мере некоторые из нуль-квантовых сигналов изменяются так же быстро, как и т . Поэтому при благоприятном стечении обстоятельств онн должны усредняться и исчезать после некоторого числа прохождений. Наилучпшй способ реализации этой идеи-введение п -импулъса в [c.345]

Рис. 8.46. Спектр NOESY производного пенициллина (8). Метильная группа, обрашенная под плоскость молекулы, показывает в спектре кросс-пик с одним из Э-протонов (Hj) лактамного цикла. При облучении этого метила на лактамном протоне проявляется равновесный ЯЭО, составляющий 15%. Напротив, метильная группа, расположенная над плоскостью молекулы, обнаруживает корреляцию с протоном Hj.

Введение. На рис, 9.1 показано, что получается в результате применения основной последовательности HS для системы АХ. Сигналы в каждом измерении связаны кросс-пиками. Точно так же как и в фазочувствительном OSY, компоненты оказываются в противофазе. Очень часто координата спектра Vj как бы воспроизводит протонные химические сдвиги, а Vj содфжит сдвиги гетероядра, напрнмер углерода. Ясно, что поставленный таким образом эксперимент не удовлетворяет полностью тем требованиям, которые мы предъявляем к спектрам этих [c.350]

То, что непосредственно связанные атомы все еще дают кросс-пики в спектрах переноса когерентности по типу эстафеты, весьма неудобно. Поэтому был предложен метод [И], ослабляющий кросс-пики между соседями . Он основан на использовании разницы между величинами прямых и дальних углерод-протониых КССВ. Этот низкочастотный J-фильтр , в принципе хотя и привлекателен, одиако содержит практически неудобный длинный фазовый цикл, увеличивающий минимальное число прохождений на каждый инкремент до уровня, который во многих случаях может оказаться неприемлемым. [c.365]

Строение соединения 85 было подтверждено данными двумерных корреляционных спектров НН и СН. Так, из СН корреляционных спектров принадлежность двухпротонного муль-типлетного сигнала при 3.32 м. д. ( Н) и сигнал при 3.16 м. д. ( О группировке H2I. Аналогично, сигнал протона Н(5) (4.78 м. д., д. д) имеет кросс-пик с дублетным сигналом С(5) при 80.07 м. д. в спектре С. Дублетные сигналы при 3.71 м. д. и 3.59 м. д. в Н-спектре отнесены С(1 ОН2 на основании наличия кросс пиков с триплетным сигналом С(11) при 70.82 м. д. [c.412]

Первый член представляет собой фазовую у-намагниченность спина М, указывая на прямую связность между А- и М-спинами. Второй член отражает перенос намагниченности от к М и обратно, не принося никакой новой информации относительно цепи связи. Третий член ветствует трехспиновой когерентности и не наблюдается во время периода обнаружения. И, наконец, член 2/д / представляет собой интересующий нас перенос от Л к Л/ и далее к X, давая антифазный дублет с центром, совпадающим с химическим сдвигом ядра X, обозначая желаемую связность. Последний член идентичен члену, получаемому в двумерном КЕТАУ-эксперименте дляу1МХспиновой системы. Ошибки в установке длительности импульсов, которые могут привести к дополнительным нежелательным кросс-пикам, устраняются циклированием фаз РЧ импульсов (табл. 3). [c.37]

Спектр состоит из интенсивных автопиков, лежащих на диагонали, и слабых кросс-пиков, коррелирующих скалярно связанные резонансные сигналы. Спин-решеточная релаксация Н2О протекает настолько медленно, что обеспечивает довольно хорошее подавление воды для всех значений Г[ в диапазоне от 0,125-64 мс. Причем сигнал воды подавляется в каждой выборке свободного индукционного спада в отличие от других мето- [c.41]

Всякий раз, когда требуется провести детальный анализ мультиплетной структуры кросс-пиков, например для качественной характеристики констант связи, используются 2М-спектры высокого разрешения. Кроме того, разрешение может благоприятствовать чувствительности в случаях, когда мы имеем дело с антифазными кросс-пиками, например, в OSY-спектрах. Однако 2М>спектроскопия высокого разрешения часто сталкивается с практическими затруднениями, связанными с затратой времении при записи данных, вызываемыми большим числом экспериментов по измерению /,. Чтобы обойти упомянутые ограничения, Эрнст с соавторами предложили использовать селективные мягкие радиочастотные импульсы [20]. Если возбуждение и обнаружение охватывают небольшую об-ласть 2М ЯМР-спектра, тогда можно достигнуть выборки всех суще-ствую-щих точек данных этой области. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология