Время регистрации

Если выбор скорости диаграммы производится по наиболее быстрому процессу из тех, которые регистрируются в данном эксперименте, то выбор времени регистрации производится по наиболее медленному из регистрируемых процессов. В работе [5] рекомендуется выбирать время регистрации, исходя из самой низкой частоты случайного процесса. Однако как определить эту частоту далеко не всегда бывает ясно. [c.164]

Здесь Г —время регистрации D[S (а)] — дисперсия оценки спектральной плотности. [c.165]

Рис. 10.15. Гомоядерный -спектр все того же соединения 1 из гл. 8 (только часть спектра, нормальный одномерный спектр приведен над контурными представлениями). Время регистрации по. /-координате было около 2,5 с. Контурное представление такого спектра не является идеальным. При высоком пороговом значении интенсивности в контурном представлении хорошо разрешаются детали интенсивных пиков, но пропадают некоторые резонансные сигналы (слева). Если же понизить пороговое значение при построении контурного спектра, то его интерпретация становится неоднозначной (справа).

Время регистрации показателей [c.39]

На практике необходимо, чтобы разрешение было ограничено свойствами образца, а ие методом измерения. Поэтому используется достаточно длинное время регистрации протонных сигналов, чтобы зарегистрировать почти весь ССИ (обычно 2-3 с). Для других ядер достижение высокого разрешения ие столь важно. Важнее быстро провести регистрацию данных. Поэтому для них мы проводим выборку только начальной части ССИ. Такое обрезание данных дает несколько интересных эффектов, обсуждаемых позже. [c.34]

Рис. 16.13. А—фотоэлектронный спектр N0, полученный при использовании линии Не при 304 А три небольших пика, помеченных буквой а, обусловлены линией Не при 320 А время регистрации 75 ч Б — фотоэлектронный спектр В -состояния N0, полученный при использовании линии Не при 304 А В-фото-электронный спектр N0, полученный при использовании линии 584 А. Разрешение ЮмэВ. Развертка пиков указана пунктирными линиями [32].

Цифровое разрешение и время регистрации [c.41]

Вначале я хочу высказать предположение, что наша цель заключается в регистрации всех констант, превышающих некоторый пороговый уровень, за минимальное время. При этом иам следует определить, насколько можно уменьшать времена регистрации /4, и At и интервал между прохождениями, не понижая в заметной степени чувствительность или объем информации. [c.299]

Законы Р. имеют статистич. характер, для отдельного ядра невозможно предсказать момент его распада. Поэтому соотношения, описывающие Р., выполняются не строго. Скорость распада за равные промежутки времени при постоянной средней скорости испытывает флуктуации. Среднюю квадратичную флуктуацию ст (среднее квадратичное отклонение) можно найти по ф-ле g = /N, где N-среднее число актов радиоактивного превращения, зафиксированное за все время регистрации, а средняя квадратичная флуктуация (среднее квадратичное отклонение) о, числа актов радиоактивного распада за единицу времени 1(1 = [c.163]

Метод ИК-спектроскопии широко применяется для изучения г[р(щессов комплексообразования в растворах. Он основан на изменениях в ИК-спектрах в результате связывания вещества в комплекс с другим веществом. Например, полоса колебаний в ацетонитриле К а,,-с = 378 см">, А 1/2=10 см- , Емакс = 7,2-10 л/(моль-см)] заметно изменяет свои характеристики при ассоциации ацетонитрила с ионами магния максимум полосы смещается (vмalt( = = 405 см->), полоса становится шире (Д 1/2= 12 см ) и значительно интенсивнее [8макс= 1,21 10 л/(моль-см)]. Изучение ИК-спектров позволяет обнаружить центр в молекуле, ответственный за комплексообразование, так как наибольшие изменения претерпевает частота валентных колебаний той связи, один из, атомов которой участвует в процессе ассоциации. В методе ИК-спектроскопии время регистрации частицы меньше, чем, например, в методе ядерного магнитного резонанса. Поэтому две формы одной и той же молекулы (например, свободная или закомплексованная) регистрируются в виде отдельных полос, тогда как в спектре ЯМР будет одна уширенная полоса. [c.219]

Развитие постояннотоковой полярографии привело к созданию некоторых ее вариантов, улучщающих условия проведения анализа. К ним относятся использование быстрокапающего электрода, что позволяет существенно сократить время регистрации полярограммы медленнокапающего электрода с регистрацией силы тока только в конце периода жизни капли это существенно увеличивает фарадеевский ток по сравнению с емкостным и, следовательно, улучщает чувствительность метода. При этом используют метод сравнение и запоминание , основанный на применении современной электронной аппаратуры. Определенные возможности имеет и замена координат 1 — Е на д1 дЕ — Е. Основанная на этой зависимости производная постояннотоковая полярография может успешно конкурировать с более сложными вариантами ее, описанными в следующих разделах. [c.281]

Брегга — Брентапо. дифрактометре осуществляется разновременно, поэтому необходимо сокращать время регистрации отдельной точки дифракционной картины, в результате чего в дифрактометре, как правило, реализуется фокусируюш ая рентгенооптическая схема. [c.120]

Детально изучен метод просыпки порошков в горизонтальную плазму дуги переменного тока. Метод применяется для анализа минерального сырья и имеет ряд преимуществ по сравнению с методом испарения из канала при равномерном вдувании порошка не наблюдается фракциошюго испарения, температура и электронная концентрация практически постоянны, для многих элементов интенсивность спектральных линий также не меняется во времени (рис. 3.15 и 3.16). Благодаря этому время регистрации [c.47]

Типичный вид зависимости аналитического сигнала и температуры ЭТА от времени показан на рис. 8.24. Выделяют следующие временные характеристики реального сигнала т оявл, т ик, тконеч — времена от начала стадии атомизации до появления сигнала, до достижения сигналом максимального значения и до момента возвращения сигнала к величине уровня щума соответственно Трсгист — полное время регистрации сигнала Т] — время атомизации и Тг — время, за которое величина поглощения падает от максимального значения до значения в е раз меньшего (время пребывания атомов в аналитическом объеме). [c.174]

Современный импульсный эксперимент ЯМР выполняется исключительно в режиме с фурье-преобразованием. Вопрос о том, почему это так, детально рассматривается в этой книге, но сам факт столь широкого использования метода Фурье заставляет лишний раз задуматься о природе экспериментов ЯМР. Несомненна польза от реализации этого метода. Особенно эффективные результаты могут быть получены при использованин преобразования в пространстве более чем одной переменной. Важно при этом понимать и те ограничения, которые характерны для цифровой обработки сигналов. Оцифровка сигналов и их преобразование с помощью компьютера часто ограничивают точность измерений частоты и интенсивности, а в отдельных случаях могут даже делать невозможной одновременную регистрацию сигналов. В целом это нетрудно понять, но вопрос носит несколько абстрактный характер для тех, кто только начинает знакомство с методом фурье-спектро-скопии ЯМР. Даже если вы не собираетесь сами садиться за спектрометр, то вам целесообразно хотя бы бегло ознакомиться с тем, как связаны между собой следующие параметры время регистрации и разрешение или интервал между импульсами, время релаксации и интенсивность сигнала. При использовании современного метода ЯМР много ошибок происходит из-за непонимания возникающих при этом ограничений. [c.8]

Улучшение за счет дополнения нулями оказьшается лишь космети-ческ1тм, поскольку никакой дополнительной информации в спектре не прибавляется. Тем не менее часто оно полезно. При работе с одномерным спектром обычно применяют дополнение нулями в сочетании со специальными приемами увеличения разрешения для улучшения вида сложных мультиплетов (см. разд. 2.5.4). В двумерных экспериментах, где время регистрации иногда бывает слишком коротким, дополнение нулями часто с успехом используется для улучшения вида спектра по крайней мере по одной из координат. Несколько подробнее этот вопрос обсуждается в гл, 8, При регистрации двумерных спектров или в других случаях, когда оказывается неверным предположение о том, что ССИ спадает почти до нуля в течение /1 , нужна большая аккуратность для выполнения корректной аподизацш (см. ниже). [c.44]

МЕМ действительно имеет большие преимущества при обработке либо очень неполных данных, либо спектров, накопленных с коротким временем регистрации. Используя в этом случае преобразование Фурье, мы должны применять аподизацию. При этом какую бы взвешивающую функцию мы ни выбирали, она неизбежно будет уширять линии. Применяя МЕМ, мы подбираем модельный сигнал во временнбй области независимо от уровня шума, и проблема обрезания просто не возникает (рис. 2,23), Весьма возможио, что МЕМ окажется особенно полезным при обработке двумерных спектров, для которых часто используются довольно короткие времена регистрации [3]. Большинство современных спектрометров еще не оснащено программами для применения МЕМ нри обработке данных. Объем вычислений здесь больше, чем при использовании преобразования Фурье. Однако нет сомнений в том, что в скором времени такие программы станут доступными. [c.52]

При отсутствии шума в опорном сигнале система будет способна устранять изменения отношения поле/частота с достаточно большой скорос1ью, ограничиваемой быстротой коррекции поля и необходимостью подавления возможных осцилляций или устранения сбоя резонансных условий. Однако сигналы ЯМР неизбежно содержат шум, и мы вынуждены увеличивать время регистрации опорной линии, чтобы этот шум не вызвал флуктуаций постоянного поля (это была бы просто аварийная ситуация ). Регистрируемый опорный сигнал стабилизации усредняется электронным интегратором в течение довольно длительного промежутка временн от десятков до сотен секунд. Обычно постоянная времени усреднения-это внутренняя характеристика спектрометра, кот орую не может менять оператор. Нет оснований ожидать выполнения коррекции поля в промежутки времени, меньшие указанного. Это очень плохо, поскольку именно такие времена и интересны с точки зрения разностной спектроскопии. [c.178]

Время регистрации по может быть понижено до величины Т или даже до несколько меньшего значения без заметной потери чувствительиости, за исключением тех случаев, когда желательно проводить регистрацию настолько малых коистант, что JT 1. Этот случай обсуждается дальше в разд. 8.4.2. Действительно, нз-за того, что частота повторения определяется величиной Т , которая обычно много больше, чем TJ, время регистрации по 2, как правило, ие определяет общей длительности эксперимента, хотя оно на самом деле определяет размер массива данных и вследствие этого -время, затрачиваемое иа обработку н графическое представлеш1е данных, Ключевым фактором, определяющим длительность эксперимента, становится задание (и, следовательно, числа шагов по (у, которые необходимо сделать). Нам нужно знать, как выбор времени регистрации по ty влияет яа возможность детектирования коистант с помощью OSY, другими словами, иа интенсивность кросс-гшков. Поэтому нам следует изучить ряд факторов, которые иа них влияют. [c.300]

Теперь мы можем также получить представление о том, какого тнпа проблемы возникают при проведении эксперимеита OSY. Для спектра с диапазоном 5 м. д. на 200 МГц потребуется провести регистрацию 300 точек для получения по координате 2 времени выборки данных 300 мс. Поскольку это время не очень критично влияет па общее время эксперимента, вероятнее всего, мы округлим его до ближайшего целого делителя чнсла 1024 (1 К), т,е. 0,5 К. При квадратурном детектнровапни (по /2) регистрируются комплексные точки, следовательно, это соответствует 1 К слов реальной памяти машины. У нас 130 шагов по /j, н мы для каждого шага получаем реальную и мнимую части, поэтому для хранения нам потребуется помнить 2 -130 -1 К чисел. Хранить этот массив данных, вероятно, можно на диске, что в целом предпочтительнее, а можно и непосредственно в памяти машины. Для того чтобы улучшить четкость представления сигналов, мы могли бы один или несколько раз дополнить спектр нулями. Например, дополнение нулями до 1 К комплексных точек по и до 0,25 К комплексных точек по означает, что иам будет нужно вьшолнить преобразование массива данных емкостью 1024 К (реальных) слов, если мы хотим сохранить все четыре фазовых квадранта. При этом квадрант (реальный, реальный), используемый для графического представления, будет содержать 256 К слов. Если мы провели регистрацию эквивалентного эксперимента с использованием фильтра типа эха, то иам потребуется несколько меньший объем памяти 130 шагов по как и раньше однако для каждого инкремента запоминается только один спектр, что приводит к массиву данных во временном представлении в 2 раза меньшего объема. Общее время регистрации данных останется таким же потому, что для достижения равного отношения сигиал/шум требуется иа каждый инкремент в 2 раза больше прохождений. Расчет магнитуды после преобразования еще уменьшает в 2 раза количество данных за счет отбрасывания мнимой части по Vj поэтому в итоге мы получаем массив данных, равный по величине части (реальный, реальный) фазочувствительного эксперимента. [c.304]

Рис, 8.40. Двумерный спектр INADEQUATE лимонена (7). Время регистрации по составляло 30 мс (256 инкрементов при спектральной полосе 9 кГц 128 прохождений на инкремент). Остаточные одноквантовые еи1 налы видны на линии Vi = 0. Поскольку X было подобрано для средней по величине константы С—С между алифатическими углеродами, два корреляционных пика за счет взаимодействия через двойную связь имели низкую интенсивность и не проявились на [c.335]

Выбор цифрового разрешения может быть сделан обычным путем. Для этого необходимо стремиться сохранить время регистрации данных по по крайней мере равным Tf, чтобы избежать потерн чувствительности. Время регистрации данных по может быть очень коротким. На первый взгляд может показаться, что полоса спектра по Vj должна быть в 2 раза больше, чем по Vj, из-за того, что двухквантовые частоты являются суммой химических сдвигов. Но в действительности, если мы будем считать обе спектральные полосы равными, то, хотя и произойдет отражение двухквантовых частот, это не приведет к неоднозначностям (рнс. 8.43). Последовательность связей углеродных атомов скелета выявляется так же, как уже описано выше, а при определенных обстоятельствах чувствительность для одинакового времеин эксперимента улучшается в раз [20]. [c.339]

Время регистрации по должно быть по крайней мере равно среднему Tf для ядер I. Данное условие легко выполнимо, так как это Бремя не является критическим для общего времени эксперимента. При этом время регистрации по ty может быть очень коротким. В отлнчне от OSY, где нам следовало быгь весьма аккуратными, чтобы избежать уменьшения сигнала прн подавлении противофазных пнков, сигналы в HS находятся в фазе. Таким образом, необходимо только, чтобы [c.354]

Интересно, что тот же самый эксперимент можно провести без применения импульса по ядру V, Достаточно только включить на некоторое время декаплер, как показано на рис. 10.3. Так как развязка, по существу, замораживает компоненты мультиплета, где бы они ни находились во вращающейся системе координат в момент ее включения, то, установив т = 1/7 и включив декаплер одновременно с я-импульсом по X, мы получим желаемый результат. Тот же эффект достигается выключением декаплера в течеиие первой части эха, включением его во время второго интервала тив период регистрации. Описанные два эксперимеита одинаковы только тогда, когда нужны развязанные сигналы, Если развязка не используется во время регистрации, то первый эксперимент приводит к экзотическим результатам [1]. [c.370]

Исследуя рис, 10,10, мы можем проследить за поведением дублета. В течение данной последовательности каждая компонента отклоняется на угол i Jij, Поскольку мы собираемся включить развязку во время регистрации, главный интерес представляет результирующая этих компонент. Проецируя их на осн х л у, мы получим величину M os(rtJrj) вдоль осн у, в то время как проекции компонент вдоль осн х направлены в противоположные стороны и взаимно погашаются. Таким образом, к началу регистрации детектируемый вектор намагниченности всегда направлен вдоль осн +у, т,е. он имеет постоянную фазу, не зависящую от iJ. Однако его амплитуда подвержена модуляции, характер которой определяется величиной константы спин-спинового взаимодействия. [c.376]

Идеальными были бы времена регистрации, в несколько раз большие, чем величины Т , однако при этом потребуется много инкрементов по при небольшой ширине спектра по этой координате. Самыми широкими мультиплетами у протонночлязанных углеродов являются квартеты, возникающие для метильных групп. Имея в виду, что прямая КССВ не превышает 200 Гц, нам может потребоваться оцифровать диапазон спектра в 600 Гц (для эксперимента с импульсами по протонам). Это означает, что инкремент по должен быть около 0,8 мс. Чтобы получить время регистрации по хотя бы 10 с, мы должны, таким образом, сделать более тысячи прохождений. Это редко удается, так как частота повторения эксперимента определяется временами для С и поэтому оказывается достаточно малой. Чувствительность также будет низкой, поскольку многие эксперименты необходимо проводить с большими значениями следовательно, время регистрации по У2 должно быть не меньше чем Т , даже если меньшие значения давали бы приемлемое разрешение по этой координате. Одновременное вьшолне-ние двух этих условий приводит к очень большим массивам данных. [c.378]

Максимально приемлемая ширина линии, не приводящая к неразрешенным линиям, должна быть меньше этого расстояния, скажем 40 Гц, Из этого вытекает время регистрации ио VI, равное 25 мс. Диапазон спектра составляет 300 Гц, следовательно, нам нужно около 15 инкрементов. В этом случае во избежание искажений формы пиков сильно усеченный сигнал по этой координате должен быть умножен на тщательно подобранную взвешивающую функцию. На рис. 10.12 показан спектр, полученный в точно таких условиях. Общее время регистрации составило 30 мин, что сравнимо со временем, необходимым для получения спектра с внерезонансной развязкой с приемлемым отношением сигиал/шум. [c.381]

Диапазон энергий квантов С.и.-от долей эВ до сотен кэВ (т. е. включает область мягкого рентгеновского излучения). С. и. характеризуется непрерывным спектром, высокой степенью поляризации, большой интенсивностью (превосходит на неск. порядков излучение в рентгеновских трубках), чрезвычайно малой расходимостью, малой длительностью импульсов (до 100 пс). Эти св-ва позволяют использовать С. и. в спектроскопии, рентгеновском структурном анализе, для изучения оптич. активности молекул, возбуждения люминесценции, инициирования фотохим. р-ций и др. Так, благодаря большой интенсивности источников С. и. удалось зарегистрировать мол. спектры поглощения с разрешением 0,003 нм. Разрабатываются импульсные методы спектроскопии, использующие С. и. для исследования метастабильных продуктов фотолиза, механизма сверхбыстрых р-ций и т. п. Рентгеновский структурный анализ биол. объектов, в частности монокристаллов белков, использующий С. и., позволяет значительно сократить время регистрации рентгенограмм, уменьшить радиац. нагрузки на образец. С. и. применяют также, напр., для фотолитографии, в произ-ве интегральных схем. [c.357]

Практическое решение этой проблемы становится возможным при использовании миникомпьютеров. При этом спектральная область оцифровывается, т. е. разбивается на конечное число каналов, так что во время регистрации спектра с нормальной скоростью соответствующее число экспериментальных точек считывается и записывается в память. При повторении эксперимента можно просуммировать 50 и более индивидуальных спектров. Поскольку сигналы, обусловленные случайным шумом, изменяются по интенсивности и, что более важно, по знаку, а истинный сигнал ЯМР всегда дает положительный отклик, то отношение сигнал/шум улучшается. В соответствии с отмеченной корреляцией между временем наблюдения 1 и интенсивностью улучшение оказывается пропорциональным л/п, где п — число прохождений спектра (рис. П1. 10). В настоящее время доступны устройства с 1024 (и более) каналами, что в целом позволяет достичь достаточно высокого разрешения оцифрованного спектра. Подобный прибор известен под назва- [c.74]

ТО есть на поляризацию индикаторного электрода расходуется только часть налагаемого напряжения. Но при условии, что площадь поверхности анода во много раз больше, чем у катода, поляризацией анода можно пренебречь, потому что из-за малой плотности тока его потенциал будет оставаться нрактически постоянным. Если сопротивление раствора уменьшить, то слагаемым Ш можно пренебречь, потому что в полярографической ячейке редко возникают токи, сила которых выше нескольких десятков микроампер. Для снижения сопротивления в анализируемый раствор вводят избыток индифферентного электролита, или просто фона. В качестве фона пригодны различные соли щелочных и щелочноземельньк металлов, растворы кислот, щелочей, а также разнообразные буферные смеси. Нри этих условиях можно полагать, что практически все налагаемое на ячейку внешнее напряжение расходуется на изменение нотенциала индикаторного электрода, то есть в и Е . Перед регистрацией нолярограммы необходимо удалить из раствора растворенный кислород, который восстанавливается на ртутном электроде. Растворимость кислорода в разбавленньк растворах электролитов довольно высокая, около 10 " моль/л, поэтому он мешает полярографическому определению большинства веществ. Из раствора кислород можно удалить, барботируя через него какой-либо электрохимически инертный газ (азот, гелий, аргон). В этом случае ячейка должна быть достаточно герметичной, а избыток газа следует отводить через гидрозатвор. Во время регистрации нолярограммы, для того чтобы кислород воздуха не попадал в ячейку, над поверхностью раствора рекомендуется пропускать ток инертного газа. Для удаления растворенного кислорода необходимо 15-20 минут барботировать инертный газ, а при работе с низкими концентрациями вещества и в случае очень точньк измерений требуется увели- [c.165]

Как уже было указано, к собственно вольтамперометрии относят изучение и использование зависимостей ток - потенциал, полученньк в электролитической ячейке с любым электродом, кроме капающего ртутного электрода. Различают прямую, инверсионную и косвенную волътампе-рометрию (амперометрическое титрование). Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитовый электрод. В инверсионной вольтамперометрии применяют также стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды. Индикаторные электроды, изготовленные из платины или графита, отличаются от капающего ртутного электрода тем, что имеют другую область поляризации и поверхность их во время регистрации вольтамнерограммы не возобновляется. На рис. 87 дано сравнение интервалов потенциалов поляризации платинового, графитового и ртутного электродов. Область поляризации любого электрода, доступная для изучения электрохимических реакций, ограничивается потенциалами разряда фона, то есть электрохимическими реакциями с участием компонентов фонового электролита и материала электрода. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология