Замещение металлоорганических соединений галогенидами металлов

Замещение при атомах других элементов. Многие металлоорганические соединения могут быть получены взаимодействием реактивов Гриньяра с соответствующими галогенидами металлов. Так, из хлористого цинка [c.398]

Для гидридов наблюдается такое же постепенное изменение природы химической связи и характера соединения, как и у других соединений в каком-либо данно.м периоде, как, например, у метильных производных элементов этого периода. Гидриды щелочных металлов, подобно метильным производным щелочных металлов, — кристаллические твердые соединения ионного характера гидриды бериллия и магния представляют собой твердые полимерные вещества, которые, по-видимому, по своей природе являются промежуточными между ионными и ковалентными соединениями, в то время как гидриды щелочноземельных металлов — ионы. И хотя гидриды В, С, Ы, О и Р преимущественно ковалентны, увеличение кислотности атомов водорода в ряду В, С, О, N и Р заметно сказывается на свойствах этих гидридов. Многие реакции гидридов, а также методы их получения аналогичны реакциям соответствующих металлоорганических соединений, и к гидридам, по-видимому, применимо и правило замещения (см. гл. 3). В качестве примера приведем, например, реакцию обмена между гидридом электроположительного металла и галогенидом менее электроположительного металла [c.348]

Таким образом, в комплексах галогенидов и металлоорганических соединений бора и алюминия влияние стерического фактора на прочность комплексов с замещенными пиридинами уменьшается по мере увеличения размера атома металла и по мере уменьшения размера заместителя X. [c.19]

Замещение металла в металлоорганическом соединении другим металлом служит наилучшим способом получения многих металлоорганических соединений. Как правило, новое металлоорганическое соединение КМ можно с успехом получить только в тех случаях, когда М находится перед М в ряду активности металлов, в противном случае необходимо искать какие-либо другие пути сдвига равновесия. Таким образом, обычно КМ — малореакционноспособное соединение, а М — более активный металл, чем М. Чаще всего в качестве реагента КМ используют К2Н , поскольку алкилртутные соединения [279] легко синтезировать, а ртуть расположена в конце ряда активности металлов [301]. Таким способом были получены алкильные производные Ы, N3, К, Ве, Mg, А1, Оа, 2п, С(1, Те, 5п и других металлов. Важное преимущество этого метода перед реакцией 12-37 состоит в том, что получаемые металлоорганические соединения не содержат каких-либо возможных примесей галогенидов. Метод можно использовать для выделения твердых алкильных соединений натрия и калия. Если металлы расположены близко друг к другу в ряду активности, равновесие не удается сдвинуть. Например, алкильные соединения висмута невозможно получить из алкильных соединений ртути. [c.462]

Выше рассматривалось много примеров ускорения протолиза ртутноорганических соединений под действием галогенид-ионов или других нуклеофильных агентов. Кинетические исследования отчетливо доказывают существование явления нуклеофильного катализа в электрофильном замещении - которое имеет общее значение, особенно для химии металлоорганических соединений. В тех случаях, когда структура металлоорганического соединения обеспечивает достаточную стабилизацию карбаниона, образующегося при гетеролизе связи углерод — металл, нуклеофильный катализ приводит к осуществлению мономолекулярного механизма 5е1 (см. гл. 6). Этим объясняются ранее казавшиеся непонятными случаи, когда довольно устойчивые соединения претерпевают быстрый гидролиз в водном растворе в присутствии, например, галогенид-ионов. Так, в этих условиях подвергаются гидролизу перфторалкильные и перфторарильные производные ртути . В отсутствие кислот, при нейтральном pH происходит разрыв связи углерод — ртуть в а-меркурированных эфирах фенилуксусной кислоты. Кинетическое ис- [c.108]

Магнийорганические соединения. Магнийорганиче-ские соединения, открытые Гриньяром (1900), относятся с давних пор к наиболее часто используемым металлоорганическим соединениям. Они получаются при прямом замещении галогена на металл. При этом необходимо применять апротониые растворители, содержащие атом кислорода с неподеленной парой электронов. Классическим растворителем такого рода является диэтиловый эфир. Однако Норман (1954) показал, что при использовании малоактивных галогенидов (винил- и арилгалогенидов) реакцию лучше проводить в тетрагидрофуране. В случае первичных и вторичных алифатических хлоридов и бромидов реакция идет легко. Аллилгалогениды при этой реакции имеют тенденцию димеризоваться [G.R.E. S.O., стр. 154]. Вследствие малой устойчивости третичных галогенидов реакции с ними проводят в тетрагидрофуране. [c.222]

Четырехцентровые механизмы были обнаружены или постулированы для многих реакций в opгaниqe кoй химии [5]. Полагают, что реакции замещения для металлоорганических соединений Ы, Ве, Mg, В, А1, Hg, Хп, Сс1, Т1, 81 и 8н происходят по четырехцентровому механизму [6]. Возможно, что галогениды этих и других металлов в неполярных растворителях реагируют таким же способом. Например, обменная реакция [c.116]

Более позитивные предсказания можно сделать при сравнении реакций нуклеофильного и электрофильного замещения в алифатическом ряду. В одном процессе при уходе отщепляющейся группы освобождается место для электронной пары реагента, а в другом — электронная пара при уходе отщепляющейся группы остается. В реакциях первого типа входящая и уходящая группы субстрата перемещаются со своими электронами связи и обычно являются анионами, такими, как окси-анионы или галогенид-ионы в реакциях второго типа эти группы входят и уходят без своих электронов связи и поэтому обычно являются катионами, такими, как ионы металлов или водорода. Вследствие того что множество простейших катионов представляет собой катионы металлов, можно ожидать, что электрофильное замещение в алифатическом ряду распространено в химии металлоорганических соединений, точно так же как нуклеофильное замещение распространено в химии соединений, которые по контрасту мы могли бы назвать неметаллоорганическими. Все металлы, связанные подходящим образом с другими группами, являются потенциальными участниками таких реакций, поэтому можно ожидать, что к электрофильному замещению в алифатическом ряду будут относиться главным образом реакции замещения металла на металл в алкилах металлов, а также представляющие особые случаи реакции замещения водорода на водород. [c.463]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология