Четырехцентровый механизм

С полным сохранением конфигурации, происходит по четырехцентровому механизму [c.25]

Некоторые реакции присоединения происходят таким образом, что атака на оба атома двойной связи осуществляется одновременно. Некоторые из этих реакций идут через четырехцентровой механизм, который можно изобразить следующим образом [c.145]

Показано, что гидроборирование протекает как стереоспецифическое сым-присоединение, причем атака происходит с менее затрудненной стороны [326]. Реакция может протекать [327] через циклический четырехцентровой механизм [328] [c.194]

Наряду с механизмами 5 1 н 5 2, для этнх р-цнй возможен четырехцентровый механизм, при к-ром два комплекса одновременно обмениваются лигандами [c.470]

М. осуществляют взаимодействием орг. соед. с металлоорг. соед. (гл. обр. Li и др. щелочных металлов), с металлами, их солями и комплексными соединениями. Замещением водорода в орг. соед. обычно вводят Li, Na, К, Mg, Hg. Считают, что эти р-ции протекают по четырехцентровому механизму [c.40]

Это связано с близкими по величине активационными параметрами четырехцентрового механизма реакции, приводящего к образованию иодистого водорода и 8 2 механизма. По термодинамической стабильности расчеты предсказывают более высокую стабильность продуктов 8 2-реакции. При взаимодействии ацетилхлорида с метанолом энергия активации четырехцентрового механизма имеет существенно более низкое значение, чем энергия активации 8 2 механизма (81 и 178 кДж/моль соответственно). В результате реакция полностью сдвинута в сторону образования хлористого водорода. Такое различие в энергии активации 8м2 механизмов в зависимости от характера галогена связано с лимитирующей стадией процесса - образованием галогена. Различие в энергиях диссоциации связи С-1 и С-С1 имеет тот же порядок. [c.29]

Атака атома хлора на водород метана, по-видимому, не требует особенно точно ориентированного столкновения, и межатомное отталкивание должно быть при этом существенно меньше, чем при четырехцентровом механизме, рассмотренном ранее для реакции молекулярного хлора с метаном, поскольку в данном случае олжны сблизиться только два центра (рис. 3-8). [c.89]

Р и с. 7-5. Схематическое изображение процесса г ис-присоединения реагента X — У к этилену по четырехцентровому механизму. [c.166]

В заключение следует упомянуть о двух других объяснениях стереохимии замещения у атома кремния. Соммер в своих работах отдавал предпочтение четырехцентровому механизму (65) для [c.91]

Термическое элиминирование может также происходить по четырехцентровому механизму. В этом случае элиминирование также имеет сия-характер. Так происходит термическое дегидрогалогенирование [c.406]

Эту реакцию диспропорционирования можно объяснить с помощью циклического промежуточного продукта VII, образующегося по четырехцентровому механизму [c.92]

Реакция Kg и Вгд представляет собой крайне интересный пример реакции очень сильного восстанавливающего агента с очень сильным окисляющим агентом. Тем не менее четырехцентровый механизм [c.74]

Реакции изотопного обмена все запрещены при плоских четырехцентровых переходных состояниях. Известен ряд реакций изотопного обмена, которые, как сообщалось [56], проходят по четырехцентровым механизмам. К ним относятся реакции N2 — [c.77]

Если мы выбираем первоначальную координату реакции и затем находим, что она запрещена, симметрии несогласующихся орбиталей будут как бы отправной точкой для поиска лучшей координаты реакции. Но если первоначальный выбор был очень далек от наилучшего, то отправная точка может не отвечать своему назначению. Например, в реакции На — 1г с четырехцентровым механизмом столкновений решающими орбиталями являются а- и 2 (рис. 20). Прямое произведение А- X В = В говорит нам о том, что поправка в исходной координате реакции должна иметь симметрию В . Это асимметричное искажение в плоскости, например [c.91]

Сравнение с рис. 21 показывает, что такое искажение действительно ведет к небольшому положительному перекрыванию там, где раньше орбитали не перекрывались. Мы пришли к лучшей координате реакции, но все еще полностью игнорируем тот сложный механизм, который реализуется на самом деле. Тем же самым путем в запрещенном четырехцентровом механизме для реакции На— Вз симметрии X предсказывают новую коорди- [c.92]

Установлено, что гидроборирование представляет собой цис-при-соединение, проходящее по четырехцентровому механизму, против правила Марковникова [9, 123, 538, 548, 879, 3046, 3073] [c.388]

Данные, обсуждавшиеся в двух предыдущих разделах, свидетельствуют в пользу квазициклического четырехцентрового механизма для реакций оптически активных алкоксисиланов в неполярных растворителях, протекающих с сохранением конфигурации. В недавнем сообщении [6] приведены четкие доказательства сохранения конфигурации при интрамолекулярной перегруппировке [c.59]

Рис. 5. 5д 1-51-Четырехцентровые механизмы реакций. [c.60]

Изменение в стереохимическом протекании реакции (от сохранения конфигурации в неполярных растворителях до обращения конфигурации в метаноле) легко объясняется тем, что неполярные растворители способствуют реакциям, протекающим по четырехцентровым механизмам с сохранением конфигурации, при которых разделение зарядов минимально. [c.60]

Вследствие полярности молекулы хлористого брома Вг — С1 и ее известной способности участвовать в реакциях в виде положительно заряженного атома брома и отрицательно заряженного атома хлора простой четырехцентровый механизм для реакции [c.111]

Для реакций замещения лигандов, которые не могут самостоятельно существовать в растворе, предложен так называемый четырехцентровой механизм, в котором интермедиатом служит дву-ядерный комплекс [c.389]

Реакции хелатов из-за многоступенчатости сравнительно медленны даже у катионов, образующих лабильные комплексы. Интермедиаты в реакциях хелатов — это, как правило, протонированные комплексы. Такие интермедиаты могут отличаться местом протонирования от стабильной формы протонированного комплекса, и поэтому при резком подкислении растворов хелатных комплексов могут возникать необычные для данного лиганда окраски. Для реакций замещения лигандов,которые не могут самостоятельно существовать в растворе, предложен так называемый четырехцентровой механизм, в котором интермедиатом служит двуядерный комплекс [c.148]

Десси и Селингер [51] исследовали кинетику реакции бромистого этилмагния с серией замещенных в ядре бензальанилинов при различных соотношениях реагентов. В качестве характеристики скорости реакции использовалось изменение диэлектрической проницаемости. Был сделан вывод., что реакция протекает по четырехцентровому механизму [c.392]

Во-вторых, против четырехцентрового механизма свидетельствует то, что реакция присоединения, проводимая в присутствии реагентов, действие которых связано с предоставлением пары электронов нуклеофильные реагенты, стр. 160), часто приводит к образованию смесей продуктов. Так, присоединение брома к алкену в растворе в метиловом спир.те, содержащем хлористый литий, дает не только ожидаемый дибромалкан, но также продукты, образующиеся при атаке хлорид-ионов и растворителя. Такое участие нуклеофильных агентов, действующих извне , в образовании продуктов реакции служит серьезным доводом против одностадийного механизма. [c.167]

Эта реакция оказалась особенно полезной для синтеза яерфтор-алкилиодидов. Изучение распределения продуктов реакции показывает, что продукты более высокого молекулярного веса, возможно, образуются ступенчато, а не в результате теломеризации [24]. Хотя было высказано предположение, что реакция протекает по четырехцентровому механизму, т. е. фактически это не радикально-цепной процесс, по-видимому, более вероятно, что продукты реакции образуются в результате свободнорадикального присоединения первоначально возникающих аддуктов I 1 к добавляемому олефину. [c.120]

Обмен может протекать стереоспецифически, с сохранением конфигурации у R [111]. Стереохимия свидетельствует в пользу четырехцентрового механизма, если даже этот процесс невыгоден. [c.456]

В настоящем разделе рассмотрены некоторые аспекты топохими-ческой полимеризации, которые важны для понимания механизма кристаллизации в процессе полимеризации. Кроме этого, подробно проанализированы образование полиоксиметилена, четырехцентровый механизм полимеризации таких мономеров, как 2,5-дистирилпиразин, и рост полимерных кристаллов при полимеризации замещенных диионов. Особенности морфологии кристаллов, образующихся в процессе полимеризации, описаны в разд. 3.8.1, 3.8.3 и 3.9. Некоторые общие вопросы обсуждены в разд. 6.1.8. [c.396]

Галогеноводороды в неполярных растворителях, где они находятся в недиссоциированном состоянии, образуют со вторичными спиртами при низкой температуре алкилгалогениды с преимущественным сохранением конфигурации. При этом предполагают четырехцентровый механизм с атакой с фронта [51]. В воде или при повышенных температурах галогеноводородные кислоты часто образуют продукты стерически неоднородные, а также изомеры положения и продукты скелетных перегруппировок [52], [c.166]

Также пространственно избирательно протекает реакция фенилмеркап-тоборана с окисью циклогексена, приводящая к транс-2-фенилмеркаптоцик-логексанолу. Наблюдаемая в этих реакциях стереохимическая направленность не согласуется с четырехцентровым механизмом [9], а также противоречит механизму реакции с участием промежуточных карбониевых ионов. Остается пока не ясным, каким путем в этой реакции происходит транс-раскрытие окисного кольца. [c.167]

Восстановительное действие реактива Гриньяра на метоксисилан Кз51 ОСНз четырехцентровый механизм с сохранением конфигурации [c.53]

Таким образом, восстановление Нз51 ОСНд в неполярных средах алюмогидридом лития или реактивом Гриньяра протекает по четырехцентровому механизму с сохранением конфигурации. [c.55]

Постулируется, что в неполярных растворителях реакции алкоксисиланов Кз51 ОК, сопровождающиеся сохранением конфигурации, протекают по четырехцентровому механизму, сводящему к минимуму разделение зарядов вследствие малой способности таких растворителей к сольватации ионов. Для четырехцентрового механизма с участием атома кремния в качестве реакционного центра предлагается символ 5л 1-51. Переходные состояния, соответствующие этому механизму, изображены на рис. 5. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология