Шумовая протонная развязка PND

Использование ядер С в ЯМР-спектроскопии довольно ограниченно в связи с малым природным содержанием этого изотопа. Еще одна трудность связана с наличием спин-спинового взаимодействия между С и Н, поскольку в органических соединениях в нем участвует большое число протонов. Поразительные успехи в развитии С-ЯМР-спект-роскопии были достигнуты благодаря использованию широкополосного подавления связи С— Н (шумовой развязки). Поскольку природное содержание составляет всего 1,1%, этот изотоп редко занимает в молекуле соседние положения. Таким образом, ( С—взаимодействие не вносит никаких осложнений и в С-ЯМР-спектре с применением шумовой развязки каждый атом углерода дает одиночный пик. Однако даже и в таком виде зС-ЯМР-спектроскопия не находила широкого практического применения до тех пор, пока не появились импульсные спектрометры, основанные на использовании Фурье-преобра-зования [181]. В таких приборах образец облучают сильным радиочастотным импульсом длительностью в несколько микросекунд. Кая дый следующий импульс поступает через 1—2 с, так что за 1—2 с снимается эквивалент обычного спектра ЯМР. Данные поступают на ЭВМ, где накапливаются спектры, многократно зарегистрированные в течение не- [c.188]

В работах [52, 53] был снят спектр поливинилметилового эфира. Спектр преимущественно изотактического полимера показан на рис. 4.6. В спектре (а) спин-спиновое взаимодействие С—было полностью подавлено с помощью шумовой развязки (как объяснялось в разд. 1.18.2). В показанном масштабе пики представляют собой синглеты. В спектре (б) осуществлена частичная развязка от протонов с помощью нерезонансного облучения. Этот метод (как показано в гл. 1) приводит к коллапсу мультиплетов (в данном случае расстояние между линиями в мультиплете уменьшается в 5 раз) в то же время форма сигнала сохраняется, что позволяет идентифицировать пики по их мультиплет-ности и уменьшает вероятность ошибки из-за перекрывания сигналов. Полная развязка увеличивает эффективное отношение сигнал/шум и, как правило, используется в тех случаях, когда отнесение химических сдвигов уже сделано обычным путем. Как показано на рис. 4.6, а, группа СНг дает два пика — при 152 и 154 м. д. (в сторону сильного поля относительно СЗа) исходя из [c.111]

Действительно, многих осложнений протонной спектроскопии просто не существует в методе ЯМР Естественное содержание изотопа составляет 1,1%, следовательно, вероятность расположения по соседству двух ядер ничтожно мала и взаимодействием спинов можно полностью пренебречь. Взаимодействие же спинов углерода с протонами легко подавить с помощью специальной техники (шумовая развязка) и регистрировать спектры в режиме полной развязки с протонами ( С— Н ). Спектр, снятый в этом режиме, всегда состоит из одиночных сигналов, соответствующих неэквивалентным атомам углерода в цепи. Таким образом, в спектроскопии С— Н вообще не существует затруднений, связанных с анализом спиновых мультиплетов. Далее, интервал углеродных химических сдвигов значительно больше, чем протонных, а дипольная ширина линии меньше вследствие меньшего магнитного момента, поэтому углеродные спектры полимеров бывают разрешены лучше протонных. [c.127]

Исследованы спектры ЯМР С на частоте 22, 62 Мгц с шумовой развязкой спин-спинового взаимодействия С — Н растворов ПВХ в о-дихлорбензоле при 130° [458]. Для повышения чувствительности накапливали 250—400 спектров. В спектрах ПВХ полностью разделены сигналы метиленовых протонов с химическими сдвигами 135,3 136,2 137,2 м. д. относительно внешнего стандарта (сероуглерода), отвечающие синдиотактическим, гетеротактическим и изотактическим триадам в цепи. В образцах технического ПВХ, полученного при 50°, найдено 31% синдиотактических, 50% гетеротактических и 19% изотактических триад. Точность определения стереорегулярности ПВХ по ЯМР С выше, чем по ЯМР Н [458]. [c.424]

Дальнейшее увеличение эффективной чувствительности может быть достигнуто путем полного устранения (развязки) спин-спинового взаимодействия различных ядер (гетероядерный двойной резонанс). Например, если магнитными ядрами в молекуле являются только Н и то широкополосное облучение на частоте протонов с использованием либо шумовой модуляции, либо очень мощного когерентного радиочастотного поля дает спектр ЯМР с полной развязкой, состоящий из серии синглетов. Спин-спиновое взаимодействие между ядрами С не наблюдается из-за малой вероятности нахождения в молекуле двух соседних атомов-углерода-1 С. Эксперименты, связанные с облучением мощным высокочастотным полем, могут проводиться только на спектрометрах, способных работать в режиме разделения во времени. Метод заключается в попеременном облучении образца основным радиочастотным полем и дополнительным нолем для развязки спин-спинового взаимодействия, В случае фрагментов С—Н облучение протонов вызывает увеличение интенсивности сигналов С благодаря положительному ядерному эффекту Оверхаузера (см. стр. 405). Меньший эффект характерен для тех случаев, когда атом углерода не связан непосредственно с атомом водорода. [c.389]

РИС. 2-45, Часть С-ЯМР-спектра цитохрома с из сердца лошади, где расположены полосы резонансного поглощения ароматических углеродов и атомов С аргинина. Спектр снят с применением шумовой протонной развязки при pH 6,7 температура 41 °С, частота 15,18 МГц. А. Феррицитохром с, 14,4 мМ (результат усреднения 46 000 спектров, снятых в течение 14 ч). Б. Ферроцитохром с, 11,5 мМ (результат усреднения 16 384 спектров) [178]. [c.190]

Использование ПМР-спектрометров с привлечением методик гомоядерпой развязки между протонами и гетероядерной шумовой развязки в условиях облучения спектра О позволило идентифицировать и интегрированием количественно оценить содержание изомерных и изотопомерных алкилбензолов. Данные ПМР хорошо согласуются с данными масс-спектрометрии продуктов реакции. По полученным результатам можно представить следующую схему реакции [c.99]

Изомерный состав оксатиолана I наглядно проявляется в спектре ЯМР С при полной шумовой развязке с протонами [c.31]

Рис. 4.7.7. Сравнение работы различнь1х схем развязки в зависимости от расстройки частоты подавляемых ядер. Эксперимеитальиые точки представляют амплитуды сигналов С муравьиной кислоты с подавлением протонов, которые определяют степень сужения линии. Амплитуда поля развязки равна уВг/(21г) = 1,5 кГЬ во всем диапазоне, а — последовательность МЬЕУ-б4 с составной инвертирующей последовательностью Р = (1г/2)о(1г)г/2(1г/2)о, определяемой выражением (4.2.55) 5—модуляция фазы прямоугольными импульсами с одновременным сканированием несущей частоты в — фазовая модуляция прямоугольными импульсами с частотой следования 100 Ги г — шумовая развязка с частотой 1 П - (Из работы [4.112].)

Тотальный двойной резонанс (или метод спиновой развязки) находит широкое применение в спектроскопии ЯМР. В частности, в ЯМР Н эта методика часто используется для упрощения спектров и для доказательства спиновой связи мультиплетов. В спектроскопии ЯМР используется полная развязка от всех протонов (ЯМР С— Н ). При этом, как правило, применяют шумовую модуляцию частоты второго поля, что позволяет одновременно развязываться от всех протонов соединения. Для полной развязки необходимо, чтобы выполнялось условие Н2>Ау, где Ау — диa пaзoн химических сдвигов протонов, составляющий примерно 1000 Гц. Поскольку требуемая для такого облучения амплитуда второго ВЧ-1П0ЛЯ эквивалентна напряжению на катушке до 10 В, требуется дополнительное охлаждение датчика. В отдельных случаях может наблюдаться нагревание образца. [c.132]

Появилась серия работ по идентификации спектров ЯМР ВР, снятых импульсным методом на С (обзор [26]), в условиях двойного гетероядер-иого резонанса или шумовой развязки. Так, сигналы метинового углерода в поливинилхлориде и полиакрилонитриле расщеплены иа три компоненты, что дает возможность определить соотношение синдио-, гетеро-, изотакти-ческих триад [27]. В полистироле [28] по спектрам С удалось выделить тетрады и даже пентады, определить микротактичность. При изучении резонанса на ядрах Щ, D, С частично дейтерированпого полиэтилена [29] оценены константы косвенного снин-спинового взаимодействия, а по ним — соотношение гош- и транс-копформаций в растворе и разница их свободных энергий, равная 0,7 ккал моль. Преимущества исследований спектров ЯМР ВР на С были показаны па примере анализа сшитого поливинилхлорида [30]. Несмотря на ограниченную подвижность цепей, спектры С узкие и позволяют определить микротактичность полимера. Протонные же спектры оказались неразрешенными для получения структурных данных. При исследовании поливипилиирролидоиа [31] оказалось, что наиболее удобными для изучения структуры полимера являются спектры четвертичного уг.лерода. [c.195]

Строение полученных соединений было изучено методом ЯМР. Поскольку протонный спектр адамантановой группы крайне сложен и не поддается расшифровке, для исследования соединений (I—IV) была использована спектроскопия углеродного магнитного резонанса. Углеродные спектры были измерены на частоте 25.2 Мгц в режиме импульсного Фурье-преобразования с шумовой развязкой от протонов полученные значения химических сдвигов приведены в таблице. Отнесение сигналов сделано на основании экспериментов по неполной спин-спиновой развязке от протонов и на основании литературных аналогий [6]. Выбор между сигналами р- и 8-углеродных атомов не был сделан ввиду близости их химических сдвигов и одинаковой мультиплетности в неразвязанных спектрах. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология