Спектроскопия углеродного магнитного резонанса

Дополнительные преимущества спектроскопии углеродного магнитного резонанса состоят в том, что она позволяет непосредственно наблюдать молекулярный скелет, углеродсодержащие функциональные группы, не содержащие протонов (например, карбонильную, нит-рильную), и интересующие исследователя углеродные реакционные центры. Тем не менее внедрение ЯМР в повседневную практику химиков-органиков происходило медленно, и это было обусловлено не принципиальными ограничениями применимости метода, а чисто методическими затруднениями в проведении эксперимента. Только в настоящее время после нескольких лет интенсивных исследований в области техники регистраций ЯМР начинает приобретать определенную завершенность. [c.16]

СПЕКТРОСКОПИЯ УГЛЕРОДНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА [c.77]

Значение информации, полученной методом углеродного магнитного резонанса, трудно переоценить. Возможность идентифицировать почти все неэквивалентные атомы углерода в органических соединениях методом ЯМР- С делает его очень мощным орудием, используемым химиками-органиками для структурных исследований. До последнего времени спектроскопия ЯМР- С использовалась не очень широко. Теперь приборы ЯМР- С могут быть приобретены за 50 000—100 000 долл. Однако из-за меньшей стоимости приборов протонного магнитного резонанса (ПМР) до сих пор химиками-органиками чаше используется протонный магнитный резонанс . Тем не менее ясно, что для определения структуры органических соединений ЯМР- С будет использоваться так же широко, как протонный магнитный резонанс и ИК-спектро-метрия. [c.500]

Первые сообщения о наблюдении ЯМР углерода-13 появились в 1957 г. [4]. Уже эти первые эксперименты показали, что прямое наблюдение ядер углерода имеет много преимуществ перед аналогичными исследованиями на протонах. Однако в начальный период использование спектроскопии ЯМР С (углеродный магнитный резонанс, УМР ) было сильно ограничено чрезвычайной трудностью проведения эксперимента, связанной с низким спектральным разрешением и необходимостью работать с соединениями, имеющими высокую растворимость [c.13]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса [1—3] имеет большое значение для установления строения синтетических красителей. Способность метода протонного ЯМР (ПМР) охарактеризовать алифатические боковые цепи и замещение ароматических колец дополняет методы ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения (см. гл. 12). Кроме того, метод ЯМР на ядрах С (ЯМР- С) позволяет непосредственно наблюдать углеродные атомы скелета и углеродсодержащих функциональных групп, в которых нет протонов (например, карбонильных, нитрильных). [c.218]

В современной стереохимии очень велико значение физических методов исследования. Можно было бы даже сказать, что важнейшим приложением современных физических методов является решение стереохимических проблем. Это касается и УФ-, и ИК-спектроскопии, ядерного магнитного резонанса, рентгеноструктурного анализа и т. д., но, по существу, принципиальные положения были заложены в виде гипотезы о тетраэдрическом углеродном атоме. Значительная часть тех исследований, которые проводились в стереохимии с тех пор — это уточнение, обоснование и количественное подтверждение тетраэдрической модели. Огромное значение физических методов в современной химии заставляет иногда забывать, что... химия тоже наука, со своей логикой, с возможностью предвидения того, что лишь потом становится известным физикам. Вот и Вант-Гофф более ста лет тому назад высказал ту общую идею, которую мы теперь с помощью современных физических методов достраиваем, уточняем. Сказанное имеет важное психологическое значение, особенно для подрастающего поколения исследователей. Не надо забывать о роли химии в химии При всем огромном значении физических методов исследования химик и сегодня должен уметь выполнять свою химическую работу, причем на гораздо более высоком уровне, чем это могли делать классики. Если любой из хранящихся в коллекции препаратов, полученных в прежние времена прекрасными химиками, считавшихся в то время чистыми, исследовать с помощью ГЖХ, можно будет увидеть по крайней мере полдюжины пиков. Поэтому-то собственно химическую работу, которая должна обеспечить получение чистого, индивидуального по современным критериям вещества, надо проводить более тщательно, чем это делали прежде. [c.8]

Обычные полистирол, поливинил ацетат и полиметилметакрилат имеют асимметрические углеродные атомы, и наличие й- и -конфигураций, распределенных случайным образом вдоль цепи, препятствует кристаллизации. Изотактические же и синдиотактические образцы этих полимеров обладают стереохимической регулярностью, которая проявляется в способности кристаллизоваться. При введении в полимерную цепь нерегулярных участков, например атактических блоков, распределенных среди тактических блоков, тенденция полимеров к кристаллизации уменьшается. Однако некоторая кристалличность благодаря наличию участков с регулярно ) структурой может еш,е иметь место. Уменьшение степени кристалличности подтверждается не только результатами физических методов исследования, таких, как рентгенография, инфракрасная спектроскопия и магнитный резонанс, но также понижением точки плавления и повышением растворимости этих образцов по сравнению с более высококристаллическим материалом. [c.46]

Из-за неблагопрятных для проведения экспериментов ЯМР свойств ядра С, перечисленных в начале этой главы, развитие спектроскопии углеродного магнитного резонанса значительно сильнее зависело от прогресса экспериментальных методов и аппаратуры, чем в случае ЯМР протонов и фтора. [c.385]

Строение полученных соединений было изучено методом ЯМР. Поскольку протонный спектр адамантановой группы крайне сложен и не поддается расшифровке, для исследования соединений (I—IV) была использована спектроскопия углеродного магнитного резонанса. Углеродные спектры были измерены на частоте 25.2 Мгц в режиме импульсного Фурье-преобразования с шумовой развязкой от протонов полученные значения химических сдвигов приведены в таблице. Отнесение сигналов сделано на основании экспериментов по неполной спин-спиновой развязке от протонов и на основании литературных аналогий [6]. Выбор между сигналами р- и 8-углеродных атомов не был сделан ввиду близости их химических сдвигов и одинаковой мультиплетности в неразвязанных спектрах. [c.34]

Наблюдаемый эффект можно приписать снижению заряда в карбо-ниевом центре, о чем свидетельствуют данные спектроскопии углеродного магнитного резонанса химический сдвиг Сгатома для иона (216) составляет—44 м. д. от СЗг [41], а для грег-бутилдиметилкарбониево-го иона (20а) —примерно —140 м. д. (ср. [88]). Отметим, однако, что согласно данным [89] энергия активации, рассматриваемой перегруппировки для случая, когда К = ОСНз, составляет всего лишь 5,5 ккал/ [c.196]

Обнаружение функциональных груни в молекуле ранее неизвестного соединения также не представляет в настоящее время иринцини-альных трудностей. Значительно сложнее, однако, получить информацию о строении углеродного скелета. Для этого следует провести химическую деструкцию соедииеиия и идентифицировать образующиеся осколки. Так, озонирование и последующее разложение образующихся озонидов позволяет определить положение кратной связи у большого числа алкенов. В качестве других примеров подобного рода следует упомянуть химическую деградацию альдоз (см. раздел. 3.1.1) или деструкцию алкалоидов (см. раздел 2.3.4). Однако химические методы зачастую требуют очень много времени и на их осуществление необходимы относительно большие количества вещества. В связи с интенсивным развитием приборной техники за последние 20 лет получил широкое распространение целый ряд спектральных методов оиределения строения органических соединений, такие как инфракрасная спектроскопия (ИК), раман-снектроскония, электронная спектроскопия (УФ- и видимая области), снектроскония ядерного магнитного резонанса (ЯМР), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), масс-сиектрометрия (МС), рентгенография, электронография и т.д. Эти методы часто в значительно более короткие сроки позволяют получить информацию о структуре и пространственном строении молекулы. Их распространение зачастую сдерживается лишь весьма высокой стоимостью приборов. В рамках настоящего учебника будут обсуждены основы важнейших из этих методов, и на некоторых примерах будет продемонстрирована получаемая с их помощью информация. Более глубоко с этим вопросом можно познакомиться в специальной литературе. [c.36]

Указанные выше факторы позволяют утверждать, что наибольшее практическое значение (для химика-органика) им"еют два вида спектроскопии ЯМР спектроскопия ЯМР Н (или протонный магнитный резонанс, ПМР) и спектроскопия ЯМР при естественном содержании изотопа - С (или углеродный магнитный резонанс). Среди других магнитных изотопов прежде всего следует выделить ядра Р и Ф. Спектры ЯМР этих ядер хорошо изучены и широко используются на практике. В последние годы в связи с Биедрением мультиядерных спектрометров значительно вырос интерес к измерению спектров таких тяжелых ядер, как Ве, 1 В, [c.35]

Пространственная близость реагирующих групп и меньшее понижение энтропии в реакциях циклоприсоединения благоприятствуют внутримолекулярным процессам. Известным примером является фотоизомеризация карвона в карвонкамфору [204]. Структура, предложенная интуитивно, была недавно проверена строго в реакциях разложения [205]. В результате облучения диметил(3-оксопента-1,4-диен-1,5)дикарб-оксилата в кристаллическом состоянии две молекулы связываются четырьмя простыми углерод-углеродными связями [206] второе циклоприсоединение является внутримолекулярным структура продукта подтверждается спектроскопией ядерного магнитного резонанса [207]. [c.477]

Протоны (Н, см. XXVII), связанные с тем же углеродным атомом, что и гидроксильная группа, обычно дезэкранированы и расположены в области 6=3,5—4,5 м.д. [И]. Как будет видно в этом разделе, положение и форма резояаноного сигнала зависят не только от их аксиального или экваториального характера, но и от числа и ориентации соседних вицинальных протонов, Поэтому спектроскопия ядерного магнитного резонанса имеет большое значение для установления окружения гидроксильных групп и их конфигурации. Совершенно аналогичные аргументы применимы к соответствующим протонам (Н, см. XXVIII) в ацетатах, которые отличаются от протонов Н в спиртах только тем, что их резонансные сигналы смещены в более слабое поле на 1,1 м.д. (т. е. в область 4,6—5,6 м.д.) [И]. [c.103]

Рассмотренные в предыдущих главах виды молекулярной спектроскопии дают информацию о наличии ряда важных функциональных групп и некоторых структурных фрагментов, но сведения об их расположении в углеродном скелете, конфигурации и конформации молекул остаются ограниченными и далеко не полными. Из внутримолекулярных электронных эффектов выявляются главным образом эффекты со пряжения. Индуктивные эффекты ртражаются в инфракрасных и электронных спектрах органических веществ слабо и обычно используются дая целей структурного анализа лишь в некоторых специальных случаях. Особенно скудной получается информация о строении насыщенных соединений и алкильных радикалов непредельных соединений. В связи с этим, весьма ценным дополнением к применявшимся уже ра-лее физическим методам структурного анализа оказалась спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), использование которой в органической химии началось с 50-х годов. Открыв возможность получения очень нужной химикам-органикам и недоступной иными путями структурной информации, спектроскопия ЯМР развивалась исключительно высокими темпами и быстро получила признание. В настоящее время ЯМР занимает ведущее место среди" физических методов определения строения молекул. [c.90]

Сложность состава фракций высокомолекулярных алкилфенолов определяется различием в длине и строении алкильного радикала, различием в числе и положении алкильных радикалов по отношению к гидроксильной группе в бензольном кольце и различием в положении места присоединения бензольного кольца к одному из углеродных атомов алкильного радикала, а также наличием алкилфениловых эфиров и не вошедших в реакцию углеводородов и фенола. Анализ компонентного состава фракций низкомолекулярных алкилфенолов (метил-, этил-, пропил- и бутил-замещенных) может быть практически полностью осуществлен методом газожидкостной хроматографии [265—268], тонкослойной хроматографии и ИК-спектроскопии [2]. Для более высокомолекулярных алкилфенолов необходимо комплексное использование методов препаративного разделения и анализа, включая кроме вышеукаганных методов жидкостную адсорбционную хроматографию, а также ядерно-магнитный резонанс. [c.119]

Заканчивая этот раздел, обсудим кратко вклад члена а в уравнении (X.5). Относительно эффектов магнитной анизотропии можно сказать, что изменения Аа здесь зависят только от величины Ах и соответствующей геометрии. Поэтому возникающие за счет этих эффектов сдвиги по порядку величины такие же, как в протонном резонансе. Они обычно меньше 1 м. д. и в спектроскопии ЯМР С полностью маскируются более значительными изменениями апара и адиа. В частности, в углеродном резонансе практически несущественным оказывается эффект кольцевого тока. Это подтверждается тем фактом, что в [c.403]