Подвижность цепей

Вулканизация и наполнение. Вулканизаты имеют слегка более высокое значение 7с, чем исходные каучуки. Введение наполнителей повыщает Тс обычно на несколько градусов. Повышение температуры стеклования в этих случаях обусловлено уменьшением подвижности цепей вследствие образования связей каучук —каучук и каучук — наполнитель. [c.45]

Титановый полиизопрен состоит из золь- и гель-фракций. В серийном каучуке, полученном в алифатических растворителях, средняя молекулярная масса золь-фракций равна (1,2-ь1,5) 10 , а содержание гель-фракции составляет 20—30%- При использовании ароматических растворителей содержание геля ниже и он характеризуется более рыхлой структурой. Под влиянием сдвиговых напряжений, возникающих в процессе технологической обработки каучука, гель-фракция с рыхлой структурой может полностью разрушаться. Плотный гель остается в полимере и ведет себя как наполнитель. Сам по себе плотный гель кристаллизуется быстрее, чем исходный каучук и золь-фракция, в то же время с повышением содержания гель-фракции в каучуке полупериод кристаллизации его вначале уменьшается, а затем возрастает. Такой характер влияния геля объясняется, с одной стороны, ускорением образования зародышей кристаллов и, с другой стороны, уменьшением подвижности цепей и нарушением их структуры при большом содержании геля [23]. [c.207]

Вышеупомянутый остов — это не что иное, как полиамидная цепь с боковыми цепями аминокислот. Почему именно полиамидная цепь Потому что она обладает способностью сохранять определенную трехмерную структуру биополимера в сочетании с некоторой подвижностью цепи последнее имеет существенное значение в тех случаях, когда происходят конформационные изменения (молекула дышит ). Поэтому молекула субстрата может меняться в пределах, предопределяемых конформацией белка. Кроме того, таким образом создается возможность передачи механической энергии. [c.16]

ЛИЧНЫМИ соединениями. Химические реакции, в результате проведения которых длина и форма цепи макромолекул заметно не изменяются, носят название полимера н алогичных превращений. Химические превращения в звеньях макромолекул полимеров затруднены вследствие малой подвижности цепей и возможности деструкции полимера в условиях реакции. [c.15]

Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью цепей в целом, которые могут скользить одна вдоль другой. Это состояние отвечает очень вязкой жидкости. Последовательность трех состояний при повышении температуры является следующей [c.197]

Как показали исследования на липосомах и ориентированных мультислоях с помощью спин-меченых препаратов [142], участок углеводородной цепи лецитина от полярной группы до Gg имеет структуру жесткого стержня , у более дальних участков углеводородной цени повышается вероятность изгибов и соответственно увеличивается подвижность ее концов. Вероятно, такой градиент подвижности цепей имеет место и в черной пленке. Тогда распре-деление плотности молекул растворителя в ней должно быть таким, что они сосредоточатся в основном в центре бислоя. [c.122]

Третий тип связи - ионы хрома взаимодействуют только с одним звеном полимерной макромолекулы - не вносит своего вклада в образование сшивок. Однако, если гибкость или подвижность цепей возрастает вследствие изменений внешних условий (повышения [c.85]

При т-рах ниже Тф углеводородные цепи липидных молекул имеют максимально вытянутую трансоидную конформацию, плотно упакованы и обладают ограниченной подвижностью Плавление углеводородной фазы сопровождается резким усилением подвижности цепей в результате их транс-, гош-изомеризации Вследствие близкого расположения в бислое соседних цепей, препятствующих своб вращению вокруг связей С—С, изомеризация происходит в виде сопряженных поворотов в смежных звеньях углеводородных цепей [c.597]

Эластичные материалы при деформации проявляют релаксацию, поскольку ориентация и распрямление подвижных цепей протекают во времени. При постоянном напряжении / наблюдается увеличение деформации до значения, соответствующего равновесному состоянию при данном напряжении. Это явление называют крипом, ползучестью или релаксацией деформации. При этом усилие Р и напряжение / — постоянные величины, а относительное удлинение е — переменная. [c.112]

Повышение степени вулканизации НК и СКИ-3 ведет к увеличению прочностных свойств вулканизатов до оптимума, а после плато вулканизации наблюдается их понижение — явление реверсии. У хлоропреновых каучуков реверсия не проявляется,, у БСК — незначительно. С повышением густоты сетки вулканизата прочность растет, но падает эластичность за счет уменьшения отрезков подвижных цепей. Пластификаторы уменьшают прочность, сокращая силы межмолекулярного взаимодействия, исключение составляют полимерные пластификаторы. [c.114]

При исследовании полимеров большое внимание уделяется их релаксационным свойствам. Различные физические и эксплуатационные характеристики полимеров (диэлектрические, механические, такие как ударная прочность, износостойкость и др.) связаны с их релаксационными свойствами, которые определяются молекулярной подвижностью цепей [7, с. 12 8, с. 92]. Подвижность молекул и их структурных элементов, являющаяся прежде всего функцией температуры, зависит не только от химического состава и строения повторяющегося звена молекулы, но и от морфологии цепей [9, 10]. [c.8]

Полимеры на основе алициклических смол характеризуются повышенной плотностью узлов сетки, что влечет за собой ограничение сегментальной подвижности цепей. В результате возрастает теплостойкость, а диэлектрические характеристики мало изменяются в широком интервале температур. Отсутствие ароматических звеньев придает данным полимерам хорошую свето-и атмосферостойкость. Однако эластичность полимеров на основе большинства немодифицированных алициклических соединений, как и сопротивление ударным нагрузкам, — невелики. [c.28]

Данные этих и многих других работ, несмотря на большой разброс, а в некоторых случаях и противоречивые результаты, позволяют сделать заключение, что при наполнении происходит уменьшение плотности полимера и разрыхление его структуры, которое сопровождается повышением те.мпературы стеклования и уменьшением подвижности цепей. Эти наблюдения находятся в противоречии с данными о повышении температуры стеклования полимеров при увеличении плотности полимера под действием гидростатического давления [63] и в настоящее время трудно объяснимы. Если бы происходило ограничение подвижности молекул около поверхиости наполнителя, которое не может распространяться равномерно на всю массу полимера, следовало бы ожидать появления двух температур стеклования, как это характерно для двухфазных систем, или, по крайней мере, значительного расширения области стеклования. Однако этого обычно не наблюдается. [c.88]

Образование из эпокисей каучукоподобных полимеров связано с раскрытием напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением в линейные цепи. Структурной особенностью этих каучуков является присутствие в основной полимерной цепи простых эфирных групп, придающих линейной молекуле большую гибкость [4]. Этот эффект обусловлен, по-видимому, низким потенциалом барьера вращения по связи углерод — кислород. В то же время полярность эфирного кислорода и наличие в цепи внутренних диполей должны привести к усилению межмолекулярных взаимодействий и повышению плотности энергии молекулярной когезии [1, 5, 6]. В результате подвижность цепей и свойства полимеров будет определяться сложным сухммар-ным эффектом двух противоположно действующих факторов [1, 6]. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает эпоксидным каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров. [c.574]

Поверхностная концентрация свободных радикалов в размолотых полимерах определялась рядом исследователей [20—23]. Как и ожидалось, подвижность цепей в разрушающемся материале сильно влияет на получаемые концентрации радикалов. Бекман и Деври [20—21] нарезали кусочки ПА-66, ПП и ПЭ в атмосфере азота, выдерживали их в течение менее [c.207]

С повышением полярности растворителя возрастает сила взаимодействия его молекул с отдельн1лми звеньями макромолекул полярного полимера. Это приводит к образованию силоп1пе1Й сольватной оболочки вокруг макромолекулы и уменьшению взаимного отталкивания ее звеньев, что уве.пнчивает подвижность цепей. Макромолекул ,[ полярного полимера, защищенные сольватной оболочкой, могут принять спиралевидные формы, приблизиться [c.66]

Для кристаллизации полимеров в равновесных условиях их надо подвергнуть переохлаждению. Скорость кристаллизации чистого полимера определяется произведением скоростей двух процессов зародышеобразования и роста кристаллов. Скорости зароды-шеобразования высоки при низких температурах, когда полимерные цепи находятся на низком энергетическом уровне. С другой стороны, высокие температуры кристаллизации благоприятствуют высоким скоростям роста кристаллов это связано с тем, что цепи, участвующие в кристаллизации, должны извлекаться из расплава и перемещаться к поверхностям кристаллообразования. Повышение температуры, снижая вязкость, увеличивает подвижность цепей и скорость роста кристаллов. [c.54]

Процесс стеклования обусловлен изменением сегментальной подвижности цепей в неупорядоченной части полимера. Следующее из принципа температурно-временной зависимости уравнение Вильямса — Лаидела — Ферри [38, с. 251] относится к процессу а-релаксации и учитывает температурную зависимость энергии активации (см. гл. П и V). Процессу а-релаксации соответствует самый высокий максимум потерь (см. рис. 1.19). [c.63]

Для получения хирального адсорбента можно воспользоваться не только описанной выше химической, но и сорбционной иммобилизацией соответствующего лиганда. Для усиления сорбции в этом случае надо, с одной стороны, ввести в лиганд достаточно длинную н-алкильную цепь (например, использовать М-алкилзамещенную -аминокислоту), а с другой стороны, использовать силикагель с химически привитыми к его поверхности также длинными н-ал-кильными цепями, например по рассмотренной схеме (5.10) реакции силанольных -групп поверхности кремнезема с монохлордиме-тил-н-октадецилсиланом. В результате конформационной подвижности н-алкильные цепи лиганда проникают в слой н-алкильных же подвижных цепей, привитых к поверхности кремнезема, и достаточно прочно удерживают лиганд. Комплексообразующие ионы меди в этом случае должны находиться в элюенте и образовывать комплексы с одной стороны с иммобилизованными лигандами и, с другой стороны, с лигандами, содержащимися во вводимой смеси. Так, например, силикагель с химически привитыми н-алкильными цепями сорбирует У-гептил-1-гидроксипролин (С7-1.-Нур). На рис. 5.12 приведена схема полученного так хирального лигандообмен- [c.107]

При иммобилизации ферментов в макропористых кремнеземах (размеры пор должны значительно превышать размеры фермента) нйдо обеспечить, во-первых, химическую связь с поверхностью кремнезема и, во-вторых, достаточную подвижность фермента в среде, чтобы обеспечить доступ субстрата к каталитически активному центру фермента. Поэтому прививка фермента к поверхности должна быть произведена через достаточно длинную конформаци-онно подвижную цепь. Для соединения такой цепи с ферментом можно использовать аминогруппы полипептидных цепей белка. Поэтому к поверхности кремнезема следует привить модификатор, также содержащий концевые аминогруппы, а затем аминогруппы модификатора поверхности и фермента сшить друг с другом. Для [c.108]

При межпацечной пластиф11кации пластификатор влияет только на подвижность пачек. При внутрипачечной пластификации моле-кулы пластификатора, внедряясь между макролюлекулами, влияют на подвижность цепей и звеньев способствуя увеличению [c.445]

В случае липидов большой вклад в подвижность дают внутримол. движения углеводородных цепей. Они происходят путем гош-транс-поворспов (см. Конформационный анализ) смежных звеньев углеводородной цепи вокруг связи С—С. Благодаря высокой конформац. подвижности цепей в них постоянно возникают изгибы и изломы, что приводит к нарушению регулярного расположения липидных молекул в бислое и к появлению в нем дефектов упаковки, называемых кинки и джогги . [c.30]

Внутримол. подвижность разл. участков липидной молекулы, находящейся в бислое, неодинакова. Наим, подвижностью обладает глицериновый остов молекулы, к-рый служит как бы жестким якорем , ограничивающим движения близлежащих участков углеводородных цепей. По направлению к середине бислоя подвижность цепей возрастает и становится максимальной в области концевых метильных групп. Довольно высокой подвижностью обладает также полярная головка лнпидной молекулы. [c.30]

Зявисимость от степени разветвленности связана, во-первых с повышением числа концевых групп, способствующих увеличению подвижности цепи и свободного объема, и, во-вторых, с введением точек ветвления, что влечет за собой уменьшение подвижности цепи и свободного объема. Обычно главенствующим фактором является наличие большего числа концевых групп, а не возникновение точек ветвления, поэтому всегда наблюдают понижение Тд. [c.158]

Однако в их модели не учитывался существенный вклад, который вносят изгибно-крутильные колебания в молекулярную подвижность цепей [88]. [c.92]

Метод флуоресцентной спектроскопии с использованием внутримолекулярной метки применяется для изучения подвижности цепей полимеров [13]. Температурная зависимость корреляционного времени подвижности метки согласуется с уравнением Вильямса-Ланделла-Ферри подвижность метки четко отражает явление стеклования полимерной матрицы. [c.377]

В гидратцеллюяозе, у которой по сравнению с природной целлюлозой значительно больше содержание аморфной части, последняя, как показали исследования Папкова с сотрудниками, имеет разнородную структуру, зависящую от влажности целлюлозы. В сухом состоянии аморфные участки гидратцеллюлозы находятся в стеклообразном состоянии (изотропном). Повышение влажности приводит к некоторому самоупорядочению макромолекул. При абсолютной влажности примерно 14% устанавливается равновесие двух состояний анизотропного мезоморфного (жидкокристаллического) и изотропного аморфного (стеклообразного). Переход в мезоморфное (мезофазное) состояние в этих условиях не может быть полным из-за ограниченной подвижности цепей целлюлозы, входящих как в аморфные, так и в кристаллические области. Когда влажность целлюлозы достигает примерно 30%, аморфная часть снова становится однородной, т.е. изотропной, но она при зтом переходит полностью в высокоэластическое состояние. [c.245]

Для характеристики неупорядоченного состояния лучше использовать средние общие размеры молекулы, а не средние локальные конформации, потому что такие свойства, как объемная вязкость и способность связывать воду определяются общим объемом раствора, охватываемы. подвижной цепью. Математически мол<но показать, что проблема вычисления средних общих размеров сводится к проблеме определения средней ориентации одного углеводного остатка по отношению к следующему за ним остатку и в принципе может быть решена методом построения моделей с помощью ЭВМ [2]. Чтобы рассчитать соответствующие энергии взаимодействий на каждой стадии для их усреднения согласно распределению Больцмана, необходимо рассмотреть все возможные ориентации углеводных остатков относительно друг друга и затем вычислить среднее квадратичное расстояние между концами цепи. Результаты можно сравнить с экспериментальными значениями, в частности полученными методом светорассеяния. Выяснилось, что две основные группы периодичных гомополнсаха-ридов, которые можно распознать по их четко определенным типам конформаций (см. выше), различаются по основным свойствам и в состоянии статистического клубка. Молекулы соединений, имеющих конформацию ленты, как было правильно предсказано [20], охватывают в растворе большее пространство (типичное характеристическое отношение С , 100) по сравнению с молекулами в конформации полой спирали (Сое 10). [c.290]

Как уже отмечалось выше, высокоэластичность полимерных материалов является особым состоянием вещества, которое определяется тенденпией к увеличению энтропии, тогда как, например у стали, возвращение к равновесию определяется тенденцией к уменьшению внутренней энергии. Энтропийная природа упругости объясняет тот факт, что напряжение растянутой резиновой ленты возрастает с температурой, в то время как у стальной проволоки оно снижается при растяжении макромолекулы переходят из статистически наиболее вероятной формы клубка в статистически наименее вероятное состояние растянутых цепочек. Чем выше температура, тем выше подвижность цепей и тем больше потеря эн тропии при переходе в растянутое состояние, при котором подвижность цепей сильно ограничена (ближний порядок, см. раздел 14.1). Таким образом, с повышением температуры увеличивается стремление вернуться в исходное состояние с более высокой энтропией. [c.40]

Р-Переходы также представляют собой, как правило, сложные процессы и их отнесение еще более затруднено. Для эпоксидных смол они исследованы более подробно [1, 66], однако полученные данные не позволяют сделать общих заключений. В ряде работ [61, 66—68] не обнарун<ено зависимости температуры максимума 3-перехода от концентрации узлов сетки. В то же время, по данным работ [25, 69], увеличение плотности сшивания эпоксидного полимера за счет уменьшения молекулярной массы олигомера или функциональности амина приводит к значительному увеличению Гр, причем авторы этих работ считают возможным по изменению 7 р контролировать степень отверждения полимеров, так как этот максимум лежит в области стеклообразного состояния, и при его определении не вызывает доотверждения полимера, которое происходит при нагревании недоотвержденного полимера выше температуры стеклования. Если правильно указанное выше отнесение р-перехода к движению оксиэфирного фрагмента —О—СН2—СН (ОН) —СНг— основной цепи молекулы [67], то повышение Гр может быть связано с общим уменьщением подвижности цепи при увеличении плотности сшивания. Релаксационные 7- и р-переходы слишком сложны и мало исследованы, чтобы можно было делать какие-либо общие заключения, однако они дают информацию о молекулярном движении в стеклообразном состоянии и в значительной степени определяют характеристики эпоксидных полимеров в этой области. [c.65]

В эпоксидных смолах, как и в других полярных полимерах, вода может существовать в нескольких видах, отличающихся своей энергией связи с полимером и подвижностью молекул воды полимера, а также влиянием на подвижность цепей полимера. Одним из наиболее удобных для исследования сорбированной воды. методов является протонный магнитный резонанс (ПМР), позволяющий оценивать подвижность как молекул воды, так и полимера, В работах [75, 77] исследована подвижность молекул воды в широком интервале те.мператур и концентраций и показано, что. можно выделить две формы растворенной воды, различающиеся по прочности связи с полимером и подвижности. Можно ожидать, что зависимость коэффициента расширения при сорбции от концентрации воды будет нелинейной, причем отклонения от пря-молииейности наиболее сильно выражены в начальной части изотермы. Однако эсе измерения Она проводят, начиная с относительной влажности порядка нескольких процентов. Поэтому наиболее искривленные части изотермы находятся вне исследуемого интервала значений относительной влал<ности, и поэтому можно с достаточной точностью считать количество поглощенной воды пропорциональным [c.79]