Микротактичность

Стереоизомерия, названная Натта [35] микротактичностью, обусловливается различным пространственным расположением заместителей X. Если представить себе линейную макромолекулу с основным звеном —СНг—СНХ— вытянутой в форме плоского зигзага (рис. 1), то заместители X могут быть расположены различным образом по обе стороны этой плоскости по одну сторону (/), по обе стороны (//) и, наконец, беспорядочно III). [c.30]

Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеновской дифракции показано [3], что характер замещения при хлорировании ПЭ не зависит от молекулярной массы исходного полимера, его кристалличности, а также микротактичности [4]. [c.30]

Как видно из приведенных выше рассуждений, микротактичность может быть оценена как на основе кинетических данных, так и путем исследования полученного полимера. Другими словами, изуче- ние структуры макромолекулы позволяет делать выводы о кинетике и механизме образования полимера. [c.192]

Различия в кинетическом поведении полимеров могут быть использованы при выяснении их химического строения и микротактичности, а также для изучения конформационных переходов. [c.604]

В литературе имеются противоречивые сведения о структуре продуктов хлорирования ПП в растворах. Не изучено влияние микротактичности цепи па процесс свободнорадикального замещения атомов водорода хлором, а также процессы дальнейших химических превращений в макромолекулах ХИП с целью получения полезных продуктов. [c.158]

Известно, что аПП состоит из макромолекул разной микротактичности, реакционная способность которых в реакции хлориро- [c.165]

Ядерный магнитный резонанс оказался исключительно подходящим методом измерения микротактичности цепи [34]. Как уже отмечалось, линии ядерного магнитного резонанса исключительно узки. Если внешнее поле, при котором достигнуты условия ядерного резонанса, обозначить через Н, то собственная ширина линий при измерении эффекта в растворе полимера (на- [c.178]

На рис. 57 представлены спектры изотактического и атактического полистирола. Различие в спектрах Вполне достаточно для того, чтобы произвести измерение микротактичности. Что касается идентификации линий спектра, то это еще дело будущего. [c.183]

Метод ЯМР позволяет измерять микротактичность с очень большой точностью, пе даваемой ни одним другим методом. Другое интересное применение ЯМР для анализа ближнего порядка в цепях относится к сополимерам. Спрашивается, как распределены компоненты в сополимере, вполне ли хаотически или же они склонны образовывать блоки Этот вопрос не мог быть разрешен с помощью старой экспериментальной техники. ЯМР-спектроско-пия позволяет решать и подобные задачи. [c.183]

В настоящее время еще отсутствуют достаточно полные и ясные сведения о микротактичности полимеров, которые принято относить к атактическим. Накопление таких сведений позволит сделать количественные заключения о влиянии природы заместителя на микроструктуру полимерной цепи. [c.236]

Рис. 1.111. ИК спектры поливинил-ацетата различной микротактичности в области 1400—800 см [249].

Для описания таких систем необходимо использовать понятие о степени микротактичности (см. п. 8). [c.557]

Степени микротактичности. Определяются как доля соответствующих триад mm, гг, тг = гт в регулярном виниловом полимере. В тех случаях, когда анализ триадного состава невозможен, степень диадной изо- и синдиотактичности может [c.569]

МИКРОТАКТИЧНОСТЬ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ [c.91]

Приведенные выше данные свидетельствуют о высокой информативности метода ЯМР высокого разрешения при исследовании микротактичности полимеров . [c.98]

Дер = О (т. е. зависимость от температуры полимеризации отсутствует) в этом случае микротактичность описывается одним параметром в соответствии с уравнениями (11.44) [c.103]

Для получения высококристаллич. полимеров необходимо, чтобы линейные макромолекулы имели не только высокую степень микротактичности (изо- или" синдио-), но и регулярную структуру цепи на больших участках. К образованию стабильных кристаллов способны регулярные отрезки цеш1, включающие 20-30 мономерных звеньев. При нерегулярном построении цепи кристаллизация оказывается возможной, если заместители при углеродных атомах не слишком различаются по размерам (как, напр., в поливиниловом спирте). [c.429]

Макромолекулы, входящие в состав несшитого полимерного образца и не несущие заряда, могут отличаться друг от друга по степени разветвленности основной цепи, химическому составу (композиционная неоднородность сополимеров), по содержанию звеньев различных типов (соединенных в положении ,2 или 1,4, имеющих цис- или транс-строение), характеру чередования тех или иных конфигураций (микротактичность) и их размещения по цепи (статистическое илн регулярное распределение), по конформациям и по размерам (полидисперсность, полимолекулярность). В настояшем разделе мы остановимся только на вопросе о распределении по молекулярным массам, т. е. молекулярномассовом распределении полимера (ММР), которое устанавливается экспериментально с помощью различных методов фракционирования. [c.547]

Основными причинами различий в составах ПВС могут быть отличия в стйреорегулярности макроцепи, ветвленности и распределении звеньев ВА. При изучении ЯМР-спектров установлено, что в ПВС, полученном из ПВА, доли изо- и синдиотак-тических структур равны [104, с. 21]. Распределение этих структур в макромолекуле сказывается прежде всего на растворимости ПВС в воде. ПВС, обогаш,енныйизотактичёскими структурами, легко растворим в воде, тогда как ПВС с большим содержанием синдиотактических структур отличается водостойкостью. Различие в. растворимости изо- и синдиотактического ПВС обусловлено разной способностью стереоизомеров к кристаллизации. Влияние микротактичности проявляется и в химических свойствах ПВС. При ацеталировании изотактический ПВС обнаруживает более высокую реакционную способность, чем синдиотакти-ческий, что связано с участием в. реакции с альдегидом двух соседних, гидроксильных групп (см. гл. 7). Синдиотактический ПВС, содержащий до 74% диад синдиотактической структуры, получается омылением стереорегулярного поливинилтрифтораце тата изотактический полимер может быть синтезирован на ос нове винилового эфира грег-бутилового спирта. Описаны и дру гие методы получения стереорегулярного П.ВС [14, с. 204], од нако ни один из них не нашел широкого применения в промьш ленности. [c.104]

Среди нехлорированных звеньев ПВХ имеется больше рацемических звеньев, чем это можно было ожидать при хлорировании по закону случая [46]. Большйя роль микротактичности ПВХ при го хлорировании отмечается в работах [51, 52]. При исследовании методом ЯМР высокого разрешения строения ХПВХ, полученного действием на ПВХ газообразного хлора в кипящем слое при одновременном у-облучении (содержание хлора до 73%), было установлено, что синдиотактические звенья в цепи ПВХ сравнительно устойчивы к действию хлора, по-видимому, вследствие более плотной упаковки синдиотактических последовательностей [51]. С другой стороны, исследование образцов ХПВХ с различной микротактичностью, хлорированных в растворе ССЦ при 60 С и УФ-облучении, показало, что полимер с исходной синдиотактичностью 56%, который может рассматриваться как состоящий из чередующихся последовательностей изотактических и синдиотактических диад, хлорируется с максимальной скоростью. Оказалось, что этот факт связан с влиянием синдиотактичности не на кристалличность исходного полимера, а непосредственно на механизм фиксации хлора макромолекулами ПВХ 52]. [c.36]

Реакционная способность атомов хлора сильно зависит от их пространственного расположения, т. е. от микротактичности полимерной цепи [87], и в существенной мере — от морфологии полимера, от доступности атомов С1 [88]. Так, атом хлора при вторичном атоме углерода может вступать в реакцию раньше третичного, если последний окажется малодоступным в результате сте-рических особенностей микро- и макроструктуры материала. Например, атомы хлора, находящиеся в аморфных областях полимера и доступные для молекул реагирующих веществ, легко вступают во все химические реакции. В кристаллических участках с плотной упаковкой цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием эти группы малодоступны и практически не участвуют в реакциях. Во всех случаях, когда имеет место перестройка кристаллической структуры и при этом наблюдается повышение реакционной способности функциональных групп, этот факт в первую очередь связан с уненьшением размеров кристаллических областей, увеличением числа аморфных участков и разрыхлением общей структуры. [c.43]

Результаты, полученные при изучении микротактичности, заставили пересмотреть ранее предложенное стереохимическое строение ряда полимеров и механизм их образования. Кроме того, они показали, что наряду с изотактическими н синднотактическими полимерами, являющимися крайними случаями, существуют про-межутачные формы с той или иной степенью стереорегулярностп. [c.195]

Общая кинетическая схема реакции полимеров с низкомолекулярными реагентами, если она протекает в разбавленном растворе, на молекулярном уровне, и не осложнена конформациониыми и надмолекулярными эффектами или эффектом микротактичности, может быть представлена в следующем виде [c.603]

Исследования поведения растворов полиметакрилатов различной микротактичности показали, что в среде слабополярного селективного ацетона зависимости приведенной вязкости от состава смеси имеют положительное отклонение от аддитивной прялгой аналогично смесям в днметилформамиде (рис. 1). Увеличение исходной концентрации растворов, как и в случае растворов в ДМФА, вызывает рост вязкости в области максимума. В смесях ацетоновых растворов образуются мутные студни. Образование новой фазы в системе ИПММА — СПЛ — растворитель связано, вероятно, с телг, что ассоциация сложноэфирных групп изо- и синдиотактических последовательностей полимеров ослабляет взаимодействие полимер — растворитель и вызывает резкое снижение растворимости сополилшра ММА-МАК в ацетоне. [c.99]

Важным для решения вопросов хидшческой модификации ПП является изучение кинетики процессов свободнорадикального хлорирования ПП и его фракций, различающихся степенью микротактичности, а также кинетики последующих превращений СС1-связей ХИП, структуры и свойств продуктов, которые могут найти применение в народном хозяйстве. [c.158]

После замещения па глубину 0,ЗС1/ЗС Gq > 20) наблюдается аномальное увеличение скорости замещения водорода для всех фракций, а затем носле л 40 происходит дифференциация анаморфоз по микротактичности, причем угол наклона анадюрфоз уменьшается в ряду Фр > Фпт "> Фдэ- На этой стадии хлорирования преимущественно идет замещение атомов водорода, расположенных в хребте цепи, и Ацп становится чувствительной к стереорегулярности цепи. Это связано с тем, что скорость замещения син-(Нв) и антп-протонов (Нд) групп СНа может различаться в зависимости от пространственного расположения групп СНд. Строение т-диад более благоприятно, чем строение / гдиад для атаки атомов На атомаш хлора по сравнению с Нв [5] . [c.166]

Изучение молекулярных весов и геометрических размеров макромолекул не исчерпывает всех проблем. Существует ряд характеристик, которые охватываются одним понятием структуры, хотя сами по себе они довольно разнообразны. Одна из важнейших характеристик полимерной цепи — это так называемая микротактичность. Использование обычных формул Фишера позволяет сразу увидеть возможность существования четырех стереоизомеров для цепей типа Hj HX —, три из которых обладают регулярными структуралш (I—III), т. е. являются стереорегу-лярными [c.166]

Бови и Тирс с успехом применили ЯМР высокой разрешающей силы для измерения микротактичности. На рис. 55 изображены три спектра ЯМР растворов полиметилметакрилата в дейтери-рованном хлороформе. Верхний спектр относится к полимеру, [c.180]

Микротактичность — порядок в последовательном расположении конфигурационных повторяющихся звеньев основной цепи молекулы полимера (определение степени микрстактичности см. в п. 8) (по признаку структуры). [c.555]

Примечание 1. Названия тактических полимеров сформировались по при наку структуры прежде, чем стали использовать определения, характеризующие микротактичность полимеров, так название синдиотактический полиэтилиден предпочтительнее, чем полидиметилэтилен , поскольку в этом случае идентифицировано наикратчайшее повторяющееся звено. [c.556]

Термины, описывающие микротактичность полимеров (тактический, дитактический, тритактический, изотактический, цистактический и т. д.), в равной степени относятся не только к полимерам, но и к цепям, последовательностям, блокам и т. д. [c.558]

Наиболее эффективным методом экспериментального определения микротактичности реальных полимеров является ядерный магнитный резонанс (ЯМР) высокого разрешения. Поскольку детальное изложение всех особенностей данного Метода относится к области структурной химии полимеров, ниже мы дадим лишь основные определения, которые понадобятся нам при дальнейшем обсунедении. [c.94]

При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98]

В первом из рассмотренных случаев информация относительно микротактичности была получена для атактических, а во втором — для изотактических образцов. В сочетании с результатами теоретических расчетов описанные данные означают, что хотя в первом случае полимер в основном является синдиотактическим из-за небольшой длины синдиотактических последовательностей [это выте- [c.100]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.529 ]

Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13 (1975) -- [ c.188 ]

Новейшие методы исследования полимеров (1966) -- [ c.9 ]

Химия и технология полимеров Том 1 (1965) -- [ c.43 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.109 , c.462 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 3 (1981) -- [ c.9 , c.462 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология