Полимеры спектры ЭПР

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

Сшитые полимеры. Спектры ЭПР сшитых систем содержат информацию об их микроструктуре, поскольку подвижность спиновых зондов или меток зависит от локального окружения. Сшивание макромолекул сказывается на вращательном времени корреляции спин-зондов только в области высокой концентрации сшивающего агента. В густосетчатых полимерных системах на основе диметакрилатов этиленгли-коля Н2С=С(СНз)—СОО—(СНг) —ООС—С(СНз)=СН2, где (п = 2—10), вращательная подвижность зонда не зависела от концентрации сшивающего агента вплоть до 1,5-10 связей/см и от длины олигомерного блока, начиная с. п = 2. При более высокой концентрации сшивающего агента, когда длина отрезка цепи между узлами становится соизмеримой с длиной кинетического сегмента, наблюдается резкое увеличение Хс [203]. [c.289]

Наибольшие успехи метода спиновых меток связаны с исследованием растворов полимеров. Спектры ЭПР как зондов, так и меток весьма чувствительны к фазовой структуре растворов полимеров. Спиновые зонды различного химического строения использованы для изучения фазового разделения растворов поливинилацетата (ПВА) в метаноле и полистирола (ПС) в декалине [212]. Первая из систем исследована также методом спиновых меток, концентрация которых составляла 1—2 на цепь. Концентрация зондов не превышала 10 спинов/см . Растворы имели концентрацию с от 1 до 50 % (масс). [c.291]

Спектры ЯМР С геля поливинилхлорида, полученного при растворении поливинилхлорида, имеющего большой молекулярный вес, в сравнительно слабом растворителе— хлорбензоле, описаны Шефером [17]. Кроме того, Шефер получил спектры геля сополимера этилена и малеинового ангидрида, сшитого дифункциональным мономером (3 мол.7о). Несмотря на то что подвижность молекулярных цепей в этих системах ограничена, спектры ЯМР С достаточно хорошо разрешены и позволяют проводить изучение микроструктуры полимера. Спектры ПМР тех же образцов не обнаруживают структуры, свойственной спектрам высокого разрешения. [c.193]

Как мы уже видели (см. разд. 1.11), при увеличении Но пропорционально возрастает разность химических сдвигов сигналов различных ядер, причем константа спин-спинового взаимодействия J не изменяется. При этом не только лучше различаются детали молекулярной структуры, но и значительно упрощаются сложные спектры высшего порядка, так как сигналы группируются в разделенные мультиплеты, а число практически наблюдаемых переходов сокращается. Такое упрощение особенно важно в случае полимеров, спектры которых, как правило, очень сложны и к тому же на них сказывается дипольное уширение. Подробнее это обсуждается в следующих главах. [c.58]

Для полимера, спектр которого показан на рис. 8.3, находим [c.181]

Если обратиться к инфракрасным спектрам полимеров (спектры комбинационного рассеяния в этом случае получить трудно, так как для образцов полимеров характерно сильное релеевское рассеивание), то часто можно видеть, что аморфные полимеры имеют очень нечеткие спектры с довольно широкими полосами, тогда как при кристаллизации полосы становятся узкими и резкими. Вначале причина таких изменений была непонятна, теперь же ясно, что они вызваны наличием в кристаллическом состоянии только одной устойчивой изомерной конфигурации повторяющихся в цепи структурных элементов. Еще Эллиот, Эмброуз и Темпл [18И показали, что в спектрах стерео-регулярных цепей сильными являются те полосы, которые [c.417]

Наличием у полимеров спектра времен релаксации обусловлено то, что релаксационные явления в одном и том же полимере могут проявляться по-разному в различных условиях испытания. Мы уже знаем, что максимальные гистерезисные потери наблюдаются в области, переходной от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, когда время действия силы близко к времени релаксации сегментов. Но в области стеклообразного состояния могут совершаться другие конформационные изменения, что приведет к появлению дополнительных максимумов на кривых, например, изменения внутреннего трения или гистерезисных потерь от температуры. [c.114]

Отсюда следует на первый взгляд парадоксальный вывод, о том, что спектры сложных смесей внешне проще спектра любого из входящих в него соединений, так как в спектре индивидуальных веществ есть полосы всех трех типов, а в спектре смеси только первый и второй типы. Аналогичная картина наблюдается и в случае полимеров, спектр которых внешне проще, чем у мономеров. [c.138]

На рис. 7.7 [18] приведены спектры ЯМР С природного цис- и г/ анс-1,4-полиизопрена, полученные в растворе и в блоке. В случае цыс-полимера спектры соединения в блоке и в растворе оказываются в основном [c.193]

Упражнение 82. С помощью спектроскопии необходимо проверить идентичность двух полимеров. Спектры, приведенные на рис. 84, а и 6, проанализировать, чтобы установить их идентичность или неидентичность. При этом нужно учесть, что оба спектра сняты на разных спектрометрах, у которых различаются шкалы как по горизонтальной, так и по вертикальной оси сумма процентов пропускания и поглощения для каждой определенной длины волны (волнового числа) составляет 100%, т. е. поглощение 90% соответствует пропусканию 10%. [c.197]

Первое представляет собой экранирование от фотохимически активного света посредством отражения или поглощения света стабилизатором (стабилизаторы типа А). Поглощенная стабилизатором энергия первичного света (а иногда и вторичного света люминесценции макромолекул полимера или сопутствующих компонентов) затем преобразуется им в колебательную энергию либо в излучение, не поглощаемое данным полимерным материалом. Важным условием эффективности этого пути стабилизации является как можно большее перекрывание спектра поглощения полимера спектром стабилизатора, особенно в области солнечного ультрафиолета, как за счет сходства их спектров, так и вследствие превышения коэффициентов экстинкции стабилизатора. Очевидно, стабилизаторы типа А универсальны и используются вне зависимости от природы полимеров и путей их фотодеструкции. Тем са- [c.160]

Причины появления в полимерах спектров времен релаксации. [c.18]

Кривые, описывающие поведение спектральной функции Я (МПа) при различных концентрациях наполнителя (рис. 6.11), показывают, что при малой концентрации наполнителя (ср = 0,04 от объема полимера) спектр времен релаксаций претерпевает заметные изменения лишь в области малых времен релаксации. Увеличение концентрации кварцевого наполнителя (см. кривые 2 и 3) помимо расширения спектра в области малых времен, приводит к расширению и сдвигу спектра в сторону больших времен. Кроме того, значения спектральной функции Я возрастают при увеличении концентрации наполнителя, и наклон линейной части спектра в наполненных образцах меньше, чем в ненаполненном. Учитывая, что спектр времен релаксации кварца не перекрывается спектром связующего, отмеченные изменения в спектрах, очевидно, следует связывать лишь с изменением свойств полимерной матрицы, обусловленным влиянием поверхности наполнителя, а также с изменением условий ее деформирования вследствие влияния объема высокомодульного наполнителя. [c.183]

Спектры поглощения полиэтилена отличаются своей простотой. Эта особенность характерна не только для полиэтилена, но и для других длинноцепочечных полимеров, спектры которых часто бывают менее сложными, чем спектры исходных мономеров или простых родственных им веществ. Очевидно, существуют факторы, ограничивающие число колебаний, возбуждаемых излучением. Одно из возможных объяснений простоты спектра состоит в том, что согнутые и запутанные цепи колеблются не целиком, а отдельными секциями, фазы колебаний которых отличаются на 180°, что приводит к затуханию колебаний. Действительно, аморфные и неориентированные длинноцепочечные молекулы обладают сравнительно низким коэффициентом погло-ш,ения, а спектры их характеризуются отсутствием ярко выраженных полос поглощения. [c.229]

Для полидисперсных полимеров спектр релаксационных явлений более размазан по временной шкале, чем для модельных монодисперсных образцов, что должно привести к более высокому значению числового коэффициента в формуле (У.4), чем 0,5. [c.177]

Как мы уже видели в предыдущей главе, исходя из простейших представлений можно ожидать, что спектр а-протонов будет квинтетом вследствие спин-спинового взаимодействия с четырьмя -протонами, а спектр р-протонов — триплетом вследствие спин-спинового взаимодействия с двумя а-протонами. В действительности этого не наблюдается даже в спектре, снятом на частоте 60 МГц. В работе Джонсена [8] показано, что в спектре раствора поливинилхлорида в хлорбензоле, снятом на частоте 60 МГц при 160 °С, а-протоны, как и ожидалось, дают кажущийся квинтет при 5,53т, а сигнал р-протонов состоит из пяти пиков в области 7,8т. Сигнал р-протонов интерпретировался как результат наложения двух триплетов с центрами при 7,78т и 7,96т, отвечающих мезо- и рацемическим метиленовым группам. В ряде работ [1, 11, 13] эта точка зрения была подвергнута сомнению, так как мезо-метиленовые группы считаются гомостерическими, что противоречит основным положениям. Однако опыты по двойному резонансу [3, 12] (см. разд. 1.18.2) подтвердили интерпретацию Джонсена (рис. 5.1). (Полимеры, спектры которых приведены на рисунке, [c.119]

Рис. 177. Спектры поливинилхлорида в хлорбензоле. Вверху изображен обычно наблюдаемый спектр. Ниже приведены спектры а-дейтерированного поливинилхлорида и расщепленные спектры обычного полимера. Спектры записаны в сравнимых условиях (температура от 150 до 180°, концентрация порядка 15%).

При пропускании инфракрасных лучей через тонкий образец полимера спектр выходящих лучей обнаруживает ясно выраженные полосы поглощения в области между 4000 и 500 (длина волны 2,5 —2 10 см), обусловленные определенным видом колебаний специфических групп атомов. Если все молекулы в образце параллельны друг другу и используется поляризованное инфракрасное излучение, то суммарное поглощение для некоторых полос меняется с изменением направления поляризации. Этот эффект особенно заметен для полос, которые обусловлены обычным видом колебаний, например валентными колебаниями группы С=0 или группы N—Н в полиамидах, так как для них изменение дипольного момента связано с колебаниями в направлении, почти перпендикулярном оси молекулярных цепей таким образом, для вытянутой или вальцованной пленки из найлона 66 полосы 3308 и 6523 см , связанные с деформационным колебанием N—Н-связей, показывают слабое поглощение для направления поляризации вдоль оси молекул и сильное поглощение для направления поляризации, перпендикулярного оси молекул [4]. Это показано на рис, 54. Явление изменения поглощения с изменением направления поляризации называется дихроизмом. [c.250]

Наличие в полимерах спектра времен релаксации обусловливает на первый взгляд парадоксальное поведение полимера при некоторых процессах деформирования. Речь идет о наличии так называемой памяти полимерных материалов. [c.111]

При вычитании из спектра невулканизованной смеси полимеров спектра вулканизата оставшиеся полосы характеризуют сшитый продукт, в то время как отрицательные результирующие полосы отно- [c.237]

Другой метод анализа состоиг в сравнепгщ эксперп.мен-тально определенной непрерывной функции Н с конечным значением времени релаксации, вычислешшш при помощи М и I] по фор-муле (10.21) при р = 1 для однородного полимера спектр Н должен исчезать при - > ь [c.206]

Одним из первых и необходимых этапов является предварительная идентификация с использованием простых методов и химических тестов [8—И 12, гл. 2 13]. Установление с их помощью класса полимерной основы образца в значительной степени облегчает задачу последующего исследования аппаратурными методами (ИК-спектроскопия, пиролитическая газовая хроматография и др.). После предварительной идентификации рассматривается уже более узкий круг возможных полимеров, конкретизируется работа с атласами и справочниками, а также в определенной степени уменьщается опасность ошибок, которые могут возникнуть при наличии в ИК-спектрах полос, относящихся к примесям, или перекрывании спектров основного полимера спектрами других полимеров. В связи с тем, что на идентификацию поступают образцы неизвестных полимеров, природу которых предстоит установить, в настоящей главе приводится ряд методов, позволяющих различить полимеризацион-ные и поликонденсациониые пластмассы. [c.6]

Катализатор был получен обработкой активированной окиси алюминия диэтилцинком в углеводородном растворителе с последующей отмывкой избытка диэтилцинка углеводородом. Условия полимеризации были почти такими же, как при полимеризации адсорбционным методом на алюмоокисном катализаторе. Стереоблочный полимер менее эластичен, чем аморфный, и по растворимости занимает среднее положение между аморфными и кристаллическими полимерами. Например, аморфный полимер полностью растворим в метиловом спирте, кристаллический полимер лишь частично растворим в хлороформе, в то время как стереоблок-сополимер полностью растворяется в хлороформе и частично в метиловом спирте. Инфракрасные спектры фракций стереоблочного полимера представлены на рис. 31 (кривые 2 и 3). Смесь кристаллического и аморфного полимеров (1 1) фракционировали тем же методом, который применяли для стереоблочного полимера. Спектр растворимой в мети- [c.131]

Даже аналитически чистый краситель может содержать смесь различных видов молекул цис-транс изомеры (например, в случае азосоединений и стильбенов), оксиазо-хинонгидразонные тауто-меры, в случае о- и /г-оксиазосоединений, кето-энольные, амид-ймидольные и лактам-лактильные таутомеры мономеры и полимеры. Спектры поглощения многих красителей меняются от действия кислот, щелочей и амфотерных соединений. [c.380]

Было показано [1406], что с помощью ЯМРможно определить стереохимическое распределение звеньев в ПВХ. Приведены величины химических сдвигов, характеризующие конфигурации четырех-, пяти- и шестичленных звеньев в этом полимере. Спектр ЯМР ПВХ приведен на рис. 116. Резонансные сигналы метинового углерода зарегистрированы в виде гг, тг и тт. Как видно из рис. 116, сигналы метиленового и мети- [c.305]

При исследовании спектров полиамидов различной структуры в области 800—200 см" показано [1088], что а-конформации по-лиамидов-XY соответствуют полосы при 360 и 230 см . Полоса при 230 СМ" была отнесена к колебанию Амид VII — крутильному колебанию вокруг связи СО—NH, Такая интерпретация была сделана по аналогии с интерпретацией полос в спектрах N-метилацет-амида и полиглицина [1172], Полосу при 360 см- отнесли к скелетному колебанию фрагмента СНг— ONH—СНг такой вывод был сделан на основании изменений в спектре после обработки полимера смесью b + KI. В спектрах полиамидов1ХУ, существующих в -модификацни, имеется полоса при 300 см , которую также следует интерпретировать как Амид VII. К полосе Амид VI относят также полосы при 350 и 220 см , проявляющиеся чаще всего в спектрах а-модификации полиамидов, полученных из (о-аминокислот, и полосу при 300 см в спектрах у-модификации тех же полимеров. Спектр полиамида-6 оказался в этом отношении несколько аномален. Он содержит средне интенсивную полосу при 293 см- которая смещается к 319 см- при переходе поли-амида-6 в модификацию. Эта полоса имеет параллельный дихроизм, что исключает возможность отнесения полосы Амид VII к у-модификации. [c.325]

Частота 22,63 МГц, температура комнатная а - твердый полимер (спектр снят с последовательностью импульсов для кросс-поляризации и с вращением образца под магическим утаом) б - полимер в расзворе. [c.129]

Определение степени кристалличности полимеров. Спектры кристаллических полимеров отличаются от спектров аморфных полимеров следующим образом 1) отдельные полосы поглощения в спектре кристаллических полимеров значительно уже соответствующих полос аморфного полимера диффузный характер спектра аморфных полимерощ обусловлен отчасти существованием нескольких поворотно-изомерных форм 2) вследствие существования регулярного специфического взаимодействия отдельных звеньев полимера в кристалле некоторые частоты колебанир расщеплены на несколько компонент в спектре это проявляется существованием полос, характерных для кристаллического состояния 3) согласно правилам отбора, зависящим от свойств симметрии элементарной кристаллической ячейки, некоторые частоты неактивны в колебательном спектре 4) в колебательном спектре аморфного полимера в некоторых случаях существуют полосы поглощения, обусловленные только аморфным состоянием. Измерение интенсивности полос поглощения, характерных для кристаллического и аморфного состояний полимера, позволяет олределить степень кристалличности (процентное содержание кристаллической фазы) в неполностью кристаллических полимерах. [c.265]

Другие полимеры. Спектр облученного полиметилметакрилата уже описан в литературе [7, 38]. Полученный нами спектр облученного поли-бутилметакрилата полностью аналогичен спектру облученного полиметилметакрилата. Вследствие сложности спектров ЭПР облученного по-ливинилиденхлорида и натурального каучука (неразрешенность компонент сверхтонкой структуры) выводов о строении свободных радикалов, возникающих в них под действием облучения, сделать пока не удается. [c.315]

Изучены поляризованные ИК-спектры по.лкжсипропнлена (I), полимопооксибу-тадиена (II) и полиоксистирола (111). ВД предполагается наличие поворотной изомерии транс- И свернутые конформации в аморфной части и//г/>а (с-конформации в кристаллической области полимера. Спектр 1П сходен со спектром изотактического полистирола, что указывает на возможное наличие спиральной структуры, [c.493]

Что происходит при возбуждении более сложных молекул Рассмотрим случай олигомеров, состоящих из одинаковых мономерных хромофоров. Можно ожидать, что тример будет обладать тремя полосами поглощения, тетрамер — четырьмя и т.д. При дальнейшем увеличении числа мономеров мы получим полимер, спектр которого может быть очень сложным. Нередко так и происходит, но, к счастью, бывают и более простые ситу-ащ1и. Из рис. 7.18 видно, что уже для димера имеется несколько конфигураций, при которых наблюдается лишь одна полоса. Интенсивность другой равна нулю или крайне мала. [c.53]

Подобные результаты были получены на таких полимерах, как акрилаты [153], которые относительно плохо растворимы в мономере. При очень низкой степени превращения (нанример, 2% для бутилакрилата) полимер может начать осаждаться из раствора в виде коллоидных гелей. Можно ожидать, что строение образующегося в этом случае полимера будет сильно-препятствовать диффузии больших радикалов. Эти полимеры имеют не простую прямую цепочку полимерные цепи связаны между собой в нескольких точках. Диены, например изопрен и бутадиен, наиболее склонны к образованию таких перекрестных связей, так как образующийся полимер содержит двойные связи. Сравнительно недавно Бенсон и Норс [154] показали, что, используя смешанные растворители и меняя таким образом вязкость в значительном интервале, можно наблюдать соответствующее изменение величины А)(, в то же время кр не изменяется. Нозаки [155] показал, что если достаточно долгое время подвергать фотолизу водную эмульсию винилового мономера для образования стабильных частиц, то этп последние будут содержать долгоживущие радикалы полимера, которые могут продолжать реагировать с мономером в течение 24 час и более . Гелеобразные частицы этилендиметилакрилата дают спектры парамагнитного резонанса, показывающие, что концентрация частиц с неспаренными спинами [157] достигает 10 — Эти образцы полностью стабильны в отсутствие Ог. [c.520]

Относительные количества ирисоединений i поло/кения 1,2 и иис-и транс- ,i н любом полимере могут быть определены несколькими способами. По-нидимому, наиболее удобным них является исследопаиие инфракрасных спектров [67]. Соотношение и продуктах полимеризации различных иаиравлеиий нрисоединения существенно влияет на физические сиойства полимера. В синтетическом каучуке количество струк- [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология