Карбид кобальта гидрирование

Нестойкий кубический кобальт был идентифицирован как продукт восстановления стандартных кобальтовых катализаторов, тогда как гексагональный кобальт был найден в продуктах гидрирования карбида кобальта. В отработанных кобальтовых катализаторах рентгенографическим исследованием карбид обнаружен не был. Объемная фаза карбида снижает активность кобальтовых катализаторов. Результаты измерения величины поверхности указывают на то, что при превращении кобальта в кобальтовых катализаторах в карбид кобальта заметного изменения величины поверхности не происходит. Науглероживание в условиях образования свободного углерода значительно увеличивает поверхность. [c.231]

Науглероживание кобальта окисью углерода при температурах ниже 230° дает СогС [121], который в условиях синтеза реагирует с водородом с образованием металлического кобальта и метана. Свежевосстановленные (водородом при 360—400°) кобальтовые катализаторы, а также отработанные катализаторы, применявшиеся для синтеза углеводородов, первоначально содержат кубический кобальт. Однако при гидрировании карбида кобальта происходит превращение кобальта в гексагональный кобальт [122]. Эти результаты, повидимому, являются сильным аргументом против карбидной теории. [c.250]

При выяснении роли карбидообразования в возникновении метиленовых радикалов была исследована [15] сравнительная кинетика реакций 1) образования углеводородов из окиси углерода и водорода, 2) образования карбидов взаимодействием окиси углерода с поверхностью катализатора и 3) восстановления образующихся карбидов водородом. Результаты, полученные [18] при сопоставлении скоростей этих процессов при их протекании на кобальтовом и никелевом катализаторах, оказались в противоречии с карбидной теорией, так как привели к выводу, что на этих катализаторах образующиеся воздействием окиси углерода на катализатор карбиды не могут быть промежуточными образованиями в процессе гидрирования окиси углерода. В самом деле, из указанных трех процессов наиболее медленно идущим оказался процесс карбидообразования, причем это относится не только к устойчивым карбидам, как, например, карбиду кобальта, который, согласно данным Я. Т. Эйдуса и [c.243]

Наиболее старая карбидная теория исходит из того, что входящие в состав катализаторов железо, кобальт, никель обладают свойством образовывать в условиях синтеза карбиды, т. е. соединения, состоящие из металла катализатора и углерода. При взаимодействии с водородом при температурах ниже 350° карбиды образуют метиленовые радикалы СНз, полимеризация которых с последующим присоединением водорода (т. е. гидрированием) приводит к получению углеводородов. [c.205]

Во всех случаях катализаторами для реакции гидрирования окиси углерода являются металлы восьмой группы, способные давать карбиды. Предполагают, что промежуточными продуктами при образовании углеводородов являются карбиды металлов высшие карбиды восстанавливаются с образованием низших карбидов и метиленовых радикалов. Последние полимеризуются затем в олефины с различной длиной цепи углеродных атомов в зависимости от выбора катализатора и от условий проведения реакции. В то же время метиленовые радикалы претерпевают частичное или полное превращение в насыщенные углеводороды так, например, в случае применения кобальта имеет место следующий цикл реакций [c.48]

Восстановленный катализатор давал диффузную рентгенограмму, характерную для кобальта, обладающего структурой с неупорядоченными слоями атомов, а после обуглероживания—рентгенограмму СодС. После гидрирования карбида наблюдалась рентгенограмма, характерная для а-кобальта. Метастабильный кобальт с неупорядоченной структурой в результате образования и гидрирования СогС превращался в стабильный а-кобальт. Скорость гидрирования карбида была очень велика углерод удаля.лся в количестве, [c.403]

Уеллер [132] пропускал окись углерода над кобальтовым катализатором в условиях синтеза и нашел, что в первый момент пропускания потребление окиси углерода было очень высоким, а затем скорость потребления окиси углерода быстро упала до гораздо меньшей, но постоянной величины. Очевидно, произошло мгновенное обуглероживание поверхности с последующей более медленной реакцией массы металла. Скорость реакции синтеза сравнима с первоначальной скоростью реакции карбидообразования. Гидрирование карбида кобальта происходит быстрее, чем [c.251]

Ряд образцов, как показано в табл. 198, обуглероживали в две стадии. В первой стадии образцы подвергали обуглероживанию при 225°, причем достигалось отложение различных количеств углерода. Во второй стадии образцы обуглероживали при температурах выше 250° до тех пор, пока количество содержащегося в них углерода не становилось значительно большим, чем это соответствует СоаС. Затем образцы подвергали гидрированию при 245 для определения количества карбидного углерода. Если температура второй стадии обуглероживания была 300° или ниже, то при гидрировании удалялось около 9,0% углерода. В тех случаях, когда температура второй стадии обуглероживания превышала 300°, углерод, удаляемый гидрированием, составлял только 0,2—0,3%. Отсюда следует, что выше 300° термическое разложение карбида кобальта должно протекать с большей скоростью, чем образование карбида. [c.402]

Гофера и Уэллера (см. рис. 109—111 и 127), гидрирование карбида кобальта с образованием метана происходило со значительно большей скоростью, чем образование самого карбида из окиси углерода. Работа Гофера [12] но термическому разложению карбида кобальта была обсуждена выше, на стр. 407. Высокая кажущаяся энергия активации разложения карбида, равная 54,3 ккал1молъ, указывает на то, что скорость разлон ения может превысить скорость образования карбида только при повышении температуры. [c.425]

Рентгенографические данные (гл. II) показали, что в катализаторах, употреблявшихся в синтезе, не содержится значительных количеств карбида в виде объемной фазы рентгенограммы этих катализаторов не отличались от рентгенограмм свежевосстановленного катализатора и показали наличие беспорядочно ориентированного кобальта. Следовательно, кобальт в катализаторе не окисляется при синтезе, что согласуется с термодинамическими данными для восстановления окиси кобальта (см. гл. I, табл. 16). Катализаторы, обуглероженные окисью углерода и восстановленные с целью удаления карбида, дали рентгенограмму, показывающую присутствие а-кобальта. Превращение беспорядочно ориентированного кобальта в а-кобальт происходило при образовании и гидрировании карбида. Поскольку это превращение не происходило при синтезе и поскольку активность обуглероженных ката.пизаторов была мала, был сделан вывод, что карбид кобальта в виде объемной фазы не является ни промежуточным соединением при синтезе, ни катализатором для синтеза. Это заключение было подтверждено опытами Андерсона, Холла, Крига и Зелигмана [13], где изучались активность и избирательность катализатора состава Со—ТЬО —кизельгур, причем этот катализатор обуглероживали в условиях, способствовавших образованию или карбидов, или карбидов вместе со свободным углеродом, или, наконец, образованию преимущественно свободного углерода. В табл. 201 представлены изменения удельной поверхности в ходе такого ряда опытов по обуглероживанию. Данные по синтезу, сведенные в табл. 216, показали, что обуглероживание при 208° (б) вызвало уменьшение активности и увеличение выхода метана и углеводородов С1—С . Гидрирование при 208° (в) частично возвратило катализатору активность. При следующих циклах обуглерожи-вания и восстановления при 208° (г—з) гидрированный катализатор обладал большей активностью и давал более благоприятное распределение продуктов, чем предыдущий, обуглероженный, но активность катализатора непрерывно уменьшалась, а доли образующихся метана и легких углеводородов все увеличивались. Следовательно, образование карбида заметно влияло как на активность, так и на соотношение продуктов синтеза. Повторные циклы обуглероживания и восстановления при 208° вызвали прогрессирующее уменьшение активности и сдвиг в сторону образования более легких углеводородов, налагающиеся на аналогичное влияние присутствия карбидов в каждом новом этапе обуглероживания. Обуглероживание при 275° , [c.445]

Если восстановленный кобальтовый катализатор затем обуглеродить окисью углерода, то его активность в синтезе углеводородов после этого резко понижается [98]. В одном из опытов, проведенных в лаборатории Горного бюро СЩА, катализатор Со—ThOg—MgO—кизельгур (100 6 12 200) 89J восстанавливали водородом при 400° и затем обрабатывали окисью углерода при 200° в течение 20 час. Количество прореагировавшей окиси углерода было эквивалентно 70%-ному превращению кобальта в карбид og . При циркуляции газа синтеза (I O-I-2H2) через этот обуглероженный образец общая скорость синтеза составляна при 150° 60—70 10 г С на з Со в час. После гидрирования карбида при 150—194° и повторного ввода катализатора в синтез наблюдалась скорость синтеза 250—300-10 г С наг Со в час, т. е. скорость синтеза увеличилась на 400%. Фракционный состав продуктов синтеза был примерно одинаковым в обоих случаях. Обработка катализатора водородом, окисью углерода и газом синтеза проводилась при атмосферном давлении. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология