Образование карбонилов кобальта из металлического кобальта

Структура карбонила кобальта и механизм оксореакции были предметом ряда исследований. Металлический кобальт обладает-27 электронами, которые распределены по электронным орбитам следующим образом Is 2s 2р 3s Зр Sd 4s . Дикобальтоктакарбонилу приписывается структура, согласно которой между двумя атомами кобальта существует одна простая связь и две. мостиковые связи через СО-группы к каждому из атомов кобальта прикреплено по 3 СО-группы. Таким 06pas0iM, при образовании ковалентных связей каждый атом кобальта получает-в совместное обладание 8 электронов от окружающих его молекул окиси углерода и еще один дополнительный электрон от-другого атома кобальта. Следовательно, электронная оболочка кобальта вместо 27 первоначальных электронов имеет 36 электронов, т. е. она приобретает электронную структуру благородного газа криптона. Согласно этому представлению, атом кобальта в карбониле кобальта будет обладать внещней электронной структурой следующего строения 3d ° 4s 4р . Было отмечено, что приобретение кобальтом структуры благородного газа возможно также в результате реакции между дикобальтоктакарбонилом и водородом с образованием гидрокарбонила кобальта [c.207]

Получаемые при оксосинтезе альдегиды могут быть легко превращены в соответствующие спирты гидрированием в присутствии того же кобальтового катализатора под давлением водорода 150—200 ат при 180— 200°. Процессу образования спиртов здесь предшествует восстановление-карбонила в металлический кобальт и удаление из зоны реакции окиси углерода. Получаемые жидкие продукты гидрирования фильтруют для-отделения катализатора, который возвращают в процесс. [c.428]

Наличие легкоплавких металлов (свинец, олово, цинк) в исходном материале ухудшает образование карбонила кобальта. Так, например, при содержании цинка извлечение кобальта из металлической фазы в карбонильную снижается почти в 20 раз. [c.138]

О Получение активной формы катализатора. В случае кобальтовых катализаторов - кобальтизация - образование катализатора (карбонила кобальта) из металлического кобальта или его солей. [c.370]

Представляется правдоподобным, что в присутствии синтез-газа восстановление кобальта (II) в металлический кобальт проходит одновременно с образованием карбонила, вовлекая в превращение окись углерода [c.290]

Опыт № 1 представлял простое гидрирование. В опыте № 2 парциальное давление окиси углерода было достаточным для превращения металлического кобальта в растворимый карбонил и гидрирование протекало, несмотря на общеизвестное отравляющее действие окиси углерода при гетерогенном катализе. В опыте № 3 парциальное давление окиси углерода было слишком низким для образования карбонила и восстановление альдегида не протекало. В опыте №4 парциальное давление окиси углерода было равно практически нулю, тетракарбонил кобальта разлагался и гидрирование не протекало. [c.263]

Вторая группа методов основывается па восстановлении карбонила водородом [11, 29, 36] с образованием твердого металлического кобальта. Металл обычно осаждается на твердой насадке, например пемзе [29]. Его можно регенерировать растворением в азотной кислоте с последующим переводом в маслорастворимую соль [29] или непосредственным превращением в карбонил кобальта реакцией с окисью углерода или синтез-газом [29, 32]. Образующийся [c.273]

Более удачной следует признать схему, использующую неподвижный носитель [26]. Смесь олефина, окиси углерода и водорода пропускают через реактор со стационарным кобальтом на носителе. При этом происходит образование карбонилов и реакция карбонилирования. Затем реакционная смесь направляется во второй реактор, наполненный таким же носителем. В этом втором реакторе карбонил кобальта разлагается, металлический кобальт отлагается на носителе и происходит восстановление альдегидов в спирты. В ходе процесса концентрация кобальта на носителе в первом реакторе падает, а во втором растет по достижении минимально допустимой концентрации в первом по ходу сырья реакторе производят переключение реакторов. [c.8]

Для получения карбонилов кобальта из окислов металла или из солей жирных кислот в газовую фазу вместе с окисью углерода необходимо вводить и водород. В этом случае восстановление двухвалентного кобальта в металлический происходит одновременно с образованием карбонила. [c.39]

Это положение легко доказывается тем, что чистый металлический кобальт в присутствии окиси углерода под давлением и при той же температуре обусловливает такое же перемещение двойной связи, как и катализатор синтеза. Следовательно, совершенно безразлично, вводится ли металлический кобальт в виде порошка или наносится на соответствующую основу в смеси с другими комнонентами. Основным является возможность образования карбонила кобальта [117]. [c.700]

Кобальтизация —образование катализатора (карбонила кобальта) из металлического кобальта [или его солей —см. (11)1 [c.5]

Если образование карбонила никеля идет быстрее, чем образование карбонила кобальта (а это имеет место в действительности), то в металлической фазе обеднение никелем наступает быстрее, чем относительное обеднение кобальтом, т. е. коэффициент распределения никеля [c.226]

Окисляющие газы (О2), а также СО2 и водаподавляют образование карбонила кобальта из металлического кобальта. Во-первых, они пассивируют металлический кобальт и, во-вторых, реагируют с уже образовавшимися карбонилами кобальта 1 [c.25]

Часть исходного сырья или инертного растворителя (при работе с газообразными олефинами) вместе с синтез-газом (или газом, обогащенным окисью углерода) подается в катализер — аппарат высокого давления, в который загружена пемза с осажденным на ней металлическим кобальтом. При температуре 150° и давлении 150—300 ат синтез-газа в катализере происходят образование карбонила кобальта и растворение его в сырье. [c.347]

Подача катализатора (в пересчете на металлический кобальт, в процентах на олефнновое сырье) изменяется от 0,05% вес. при применении предварительно приготовленного карбонила кобальта до 1% вес. — нри кобальтовом катализаторе на носителе [29]. Однако концентрация активного карбонила кобальта в реакторе может существенно отличаться от этих величин. Эта концентрация зависит от температуры в данной точке объема реактора, парциальных давлений водорода и окиси углерода и скорости образования карбонила. Значительные колебания отношения Нг СО при прохождении через реактор могут приводить к изменениям концентрации карбонила. Местный перегрев, вызываемый недостаточным перемешиванием или перавномерпым отводом тепла, может иривести к разложению катализатора и в результате к значительным колебаниям степени превращения. Недостаточное перемешивание также может приводить к снижению концентрации окиси углерода в отдельных объемах жидкости, что сопровождается разложением катализатора. В практических условиях в реакторе, вероятно, одновременно присутствуют как твердый кобальт, так и карбонильная форма его. Удаление кобальта из реактора в виде карбонила можно значительно уменьшить, проводя последнюю стадию реакции при повышенной температуре [29]. [c.272]

Часть исходного сырья или инертного растворителя (в случае работы с газообразными олефинами) вместе с синтез-газом (или газом, обогащенным окисью углерода) подается в катализер — аппарат высокого давления, в который загружена пемза с осажденным на ней металлическим кобальтом. При температуре 150—180° С и давлении синтез-газа 150—300 ат в катализере происходит образование карбонила кобальта и растворение его в сырье. Раствор катализатора направляется в реактор, куда поступает исходное сырье и синтез-газ. Реакция карбонилирования протекает при температуре 150—170°. Далее катализат направляется па декобальтизацию во второй катализер (аналогичный по конструкции первому), где карбонилы кобальта разлагаются при низком парциальном давлении окиси углерода, при температуре 150—180° и том же давлении, что и в катализере. Выделяющийся металлический кобальт покрывает насадку, которой заполнен аппарат. [c.30]

Ранее нами было показано, что образование карбонилов кобальта из металлического кобальта, распределенного на поверхности кизельгура или пемзы, в аппаратах с мешалкой (или качающемся автоклаве) в присутствии растворителя происходит примерно за 2 часа [3]. Сильное перемешивание облегчает диффузию окиси углерода к кобальту, а органический растворитель, в котором суспендирован кобальт на носителе, постоянно снимает слой образовавшегося карбонила кобальта и тем самым также способствует реакции карбонилообразования. [c.40]

Терхчическая декобальтизация на носителе. Термической деко-бальтизацией на стационарном носителе, в частности на пемзе, занимались многие исследователи [2, 5, 6, 7], в результате чего была предложена вполне приемлемая для промышленного оформления схема всего процесса. В этом случае декобальтизация продукта протекает более чем на 98 %, а нанесенный на пемзу кобальт является весьма активным и легко может быть переведен в карбонил кобальта в этом же аппарате. Недостатком этой схемы является периодичность операций, так как после насыщения носителя металлическим кобальтом последний должен быть превращен в карбонил в том же аппарате. Эта операция обычно производится методом воздействия окиси углерода на кобальт, а образованный карбонил кобальта растворяется в нейтральном органическом растворителе или в исходном олефинсодержащем сырье. Таким образом, для осуществления непрерывной термической декобальтизации на стационарном носителе необходимо иметь не менее двух аппаратов высокого давления с переключающимися функциями по окончании нодачи водорода и продукта карбонилирования (катализата) в тот и е аппарат направляется газ, содержащий окись углерода, и растворитель. Продолжительность каждого цикла до переключения составляет 10— 20 часов. [c.68]

Натта и сотрудники в работах с кобальтовыми катализаторами показали, что гидроформилирование — реакция первого порядка по кобальту, если температура и парциальные давления окиси углерода и водорода обеспечивают полное превращение ввелрнчого соединения кобальта в карбонил Если же не весь кобальт переходит в карбонил, например из-за того, что парциальные давления окиси углерода или водорода или же температура слишком низки, то эта закономерность уже не соблюдается. В последнем случае общая скорость реакции определяется скоростью образования карбонила 2 . Если температура настолько высока, что на,ступает разложение катализатора, то реакция также не будет первого порядка относительно введенного кобальта. В этом случае могут произойти значительные отклонения, так как выделившийся металлический кобальт действует как гетерогенный катализатор и способствует побочным реакциям. [c.24]

Элементы II группы периодической системы образуют с дикобальтоктакарбонилом соединения типа М[Со(СО)4]2 (М = Zn, d, Hg, Mg). Все эти производные диамагнитны и мономерны они растворимы в неполярных растворителях и нерастворимы в воде [9]. Ртутные производные особенно устойчивы к нагреванию, а также к действию окислителей и влаги [603—611]. Они значительно более устойчивы, чем сам карбонил кобальта. Цинк- и кадмиевое производное значительно менее устойчивы. Особенно чувствительно к окислителям цинковое производное Zn[ o( O)4]2 [612, 612а]. Металлические комплексы этого типа способны сублимироваться в вакууме они плавятся с разложением при температуре выше 70° С. Избыток галогена разлагает их. Окись азота реагирует с образованием карбонилнитрозила o( O)aNO пиридин и другие гетероциклические азотистые основания реагируют с образованием продуктов присоединения. [c.48]

Кремниевые производные карбонила кобальта типа Кз31Со(Со)4 (R — алкил [639], арил, Fg, водород, фтор) [640] получены реакцией Со2(СО)д с кремнийорганическими гидридами в условиях, аналогичных образованию соответствующих производных карбонила железа [514, 588, 641—644]. Это — кристаллические, большей частью окрашенные соединения с четкими температурами плавления. Связь кремний — кобальт в достаточной степени прочна. Так, окись углерода не внедряется в связь Si—Со даже при высоком давлении окиси углерода [520]. Третичные амины также не разрушают связи металл—металл в этом случае образуются продукты присоединения — значительно более прочные, чем у марганцевых аналогов. Аммиак, однако, расщепляет связь Si—Со в этих комплексах в результате металлическое производное разлагается с образованием, в конечном счете, силанов, три-силиламина и полимерных продуктов [512, 521]. Изучались также реакции расщепления связи кремний—кобальт и у некоторых других производных этого типа [645]. [c.49]

Скорость реакции образования карбонилов кобальта сильно зависит от условий получения металлического кобальта, главным образом, температуры. Так, было проведено сравнение скоростей образования карбонилов кобальта из двух образцов металлического кобальта. Первый был получен разложением карбонила кобальта при 170—180 °С, а второй при 280—320 °С. При одинаковых условиях карбонилообразования [155 °С, 30,6 МПа, содержание окиси углерода в синтез-газе 40% (об.)] кобальт, полученный при низкой температуре (170—180 °С) практически нацело перешел в карбонилы за 35 мин (рис. 3.13), в то время как кобальт, [c.121]

В сплавах, содержащих, кроме никеля, еще какой-либо карбонил ообразующий металл, например, кобальт, последний должен распределяться между сульфидной и металлической фазами, разбавляя их. Вследствие этого в сплаве падает концентрация никеля, и отсюда снижается (при прочих равных условиях) скорость перехода его в кабонильную фазу. Зато наряду с образованием карбонила никеля наступают реакции образования карбонила кобальта [c.226]

В противоположность карбонилам металлов подгруппы железа и кобальта реакция карбонила никеля с металлическим натрием в жидком аммиаке не приводит к образованию соответствующей соли карбонилникелат-аниона Na2[Ni2( O)e] . Возможно, что эта соль и образуется, однако выделить ее пока не удалось. В результате реакции получен карбонилгидрид никеля в виде аддукта с аммиаком [781, 782, 909] [c.70]