Щелочные металлы, ионы краун-комплексы

Хотя некоторые макроциклические полиэфиры были получены и до открытия краун-соединений, т.е. до 1967 г., образование их устойчивых комплексов путем связывания катионов, таких, как ионы щелочных металлов, не было отмечено. Главная заслуга в установлении этих свойств принадлежит Педерсену, который первым открыл комплексообразующую способность макроциклических полиэфиров и описал специфические особенности комплексообразования. [c.24]

Нонактин образует комплексы с ионами щелочных металлов в -последовательности L1+ < Na+, s+ < Rb+, К+. В кристаллическом комплексе с тиоцианатом калия [188] лиганд обернут вокруг иона калия в конформации, напоминающей щов теннисного мяча, близкой к найденной для комплекса (дибензо-ЗО-краун-10) KI [165]. Ион калия обладает координационной сферой из восьми атомов кислорода, четыре из которых принадлежат тетрагидрофурановым кольцам, а четыре других — карбонильным группам. [c.425]

Энергия сольватации бромид-иона в воде равна 335 кДж/ /моль, поэтому в системе с участием воды он является довольно активным нуклеофилом, уступая иодид-иону 1 (293 кДж/ /моль), но превосходя хлорид-ион С1 (364 кДж/моль). В ап-ротонных растворителях его активность может еще более возрастать. Большое значение имеет взаимодействие с противо-ионом. Особенно увеличивается реакционная способность, если связывают в комплекс противоион, например краун-эфирами. Эффект комплексообразования проявляется в том, что уменьшается взаимодействие между бромид-ионом и противоионом, а также растворимость комплексов в растворителях, в которых бромиды щелочных металлов плохо растворимы. Применяют также межфазный катализ. Добавки замещенных аммониевых солей способствуют тому, что бромиды переходят в органическую фазу, где бромид-ион менее сольватирован, а потому более реакционноспособен [c.226]

Атомы кислорода макроциклического полиэфира не обладают высокой основностью и координационные соединения краун-эфиров с многозарядными н потому сильно сольватированными в растворе ионами переходных металлов малоустойчивы и труднее выделяются в кристаллическом виде, чем соответствующие комплексы щелочных и щелочноземельных металлов Тем не менее в литературе описан ряд координационных соединений макроциклических полиэфиров с ионами Мп (II) [567-569], Со (И), Ni (II), u (II) [569—573], Ti (IV), V (IV) [c.185]

В разд. 2.2.5 и 2.7 были рассмотрены константы комплексов других краун-соединений. Следует отметить работы Кристенсена с сотр. [153, 1541 по изучению комцлексов краун-эфиров, имеющих две карбонильные группы, с ионами щелочных и щелочноземельных металлов, работы Крама и др. [ 155, [c.141]

Способность макроциклических комплексов к растворению в различных растворителях без разложения зависит от устойчивости этих координационных соединений в растворе Известно, что прочность комплексов катионов щелочных металлов с краун-эфирами в сильно-сольватирующих растворителях, к которым относится и вода, значительно ниже, чем в средах, характеризующихся низкой донорной способностью [558—560 Это объясняется конкуренцией молекул HjO (или другого сильносольватирующего растворителя) с макроциклическим лигандом за ион металла Если при этом вода оказывается более сильным донором, чем краун-эфир, равновесие в системе (уравнение 8 55) смещается в сторону образования устойчивого аквокомплекса катиона и макроциклический комплекс разрушается с выделением вободного лиганда [c.184]

Ионно-молекулярные реакции являются основой не только химической ионизации, их роль также существенна в процессах эмиссии ионов, протекающих при бомбардировке быстрыми атомами (ББА) объектов в конденсированной фазе. Масс-спектрометрия с ББА уникальна по чувствительности и информативности, применяется в биологии и медицине для исследования кинетики реакций, в том числе ферментативных в координационной химии позволяет определять структуру и устойчивость 7с-комплексов переходных металлов, оценивать термодинамические констаигы устойчивости комплексов щелочных металлов с краун-эфирами и т.д. [c.143]

Субстратами, используемыми для замещения, были различ--ные галогениды, метансульфонаты, брозилаты и тозилаты. Для получения вторичных алкилгалогенидов, по-видимому, наиболее удобны метансульфонаты в этом случае галогениды получаются с более высокими выходами и образуется меньше продуктов элиминирования, чем с бромидами. Метансульфонаты оптически активных вторичных спиртов реагируют с хлоридами или бро мидами с преимущественным обращением конфигурации [10] Соответствующая реакция с иодид-ионом приводит к почти ра Ц мическому продукту. Вторичные алкильные субстраты обыч но менее реакционноспособны, чем первичные, однако ряд ну клеофильности остается общим для обоих случаев I > Вг > > С1 > F [10]. Комплексы галогенидов щелочных металлов с краун-эфирами, вероятно, лучше диссоциируют и оказываются более реакционноспособными, чем соответствующие галогениды тетрабутиламмония [8]. Реакции с галогенид-ионами в условиях межфазного катализа приведены в табл. 9.1. [c.149]

Некоторые циклические лиганды ( крауны , т. е. короны ) обладают способностью соединяться с ионами щелочных металлов за счет ион-дипольных взаимодействий. Такие лиганды, называемые также ионофорами, в настоящее время хорошо изучены. К ним относится, например, антибиотик валиномицин (полипептидного типа), молекула которого представляет собой почти плоское кольцо Его диаметр соответствует размерам иона калия (негидратирован-ного). Поэтому валиномицин связывает ионы калия (но не натрия) и может перемещаться с ними как одно целое. Такие комплексы способны переходить через липидно-белковые слои и, следовательно, валиномицин может обеспечить специфический перенос ионов калия через мембраны. Это имеет существенное значение в механизме действия антибиотиков. Ионы других щелочных металлов связываются валиномицином в меньшей степени. Антибиотик грамицидин может переносить и ионы калия, и ионы натрия. [c.153]

Гидрофильное внутреннее пространство в структуре хозяина а означает, что полость содержит гетероатомы подобные кислороду, у которых неподеленная пара электронов способна к образованию связи с такими акцепторами электронов, как катионы металлов или органические катионы. Гидрофобная внешняя поверхность придает комплексам хозяин—гость растворимость в органических средах, т. е. то свойство, которое используется в так называемом межфазном катализе (см. разд. 7.2.1). Один из типов таких соединений- хозяев обнаружен среди природных макропикличе-ских полиэфиров, которые, как известно, способны связывать катионы щелочных металлов. Синтетические хиральные аналоги таких соединений, хиральные краун-эфиры, действительно проявляют заметную энантиоселективность по отношению к органическим аммониевым ионам. В этом случае ион аммония удерживается в полости вследствие образования водородных связей с эфирными кислородными атомами. Таким образом, в этом случае структурные и стерические требования гостя являются достаточно высокими. [c.78]

Основное назначение, которое нашли краун-эфиры, состоит в том, что они с ионами щелочных металлов (Ь1, N3, К, РЬ, Сз) образуют сольватокомплексы (эфираты), в которых окружен 4, 5, 6 или 7 атомами кислорода и сильно экранирован от атаки реагентов (например, Н О, Н О , НХ, и др.) гидрофобными группировками -СН2СН2- или их замещенными. В результате экранирования реакционных центров (ион М" , атом -О- и связь М-О) наступает сильная кинетическая стабилизация комплексов — сильное понижение скорости реакции их диссоциации, например [c.449]

Успехи в биохимии и биофизике последних лет также тесно связаны с развитием краун-соединений. Примером может служить валиномицин - антибиотик, который в 1955 г. был выделен из гadioЬa illi. Как установил в 1963 г. Шемякин с сотр. [ 47], структура валиномицина представляет собой циклический додекадепсипептид (52). Механизм действия этого антибиотика был исследован после того, как Прессман и Моор [ 48] отметили изменение активности митохондрии печени крысы под действием ионов щелочных металлов. Исследование показало, что валиномиЦин избирательно образовывал комплекс с катионом калия, который активно переносился в направлении, противоположном концентрационному градиенту. Добавление валиномицина к митохондриальной фракции приводило к расходованию энергии. Эго явилось важным открытием в понимании роли N3 -К -АТРазы в биологической мем- [c.26]

Под действием краун-эфиров могут быть растворены многие различные типы соединений, например неорганические соли, комплексы переходных металлов, метадлоорганические комплексы и органические соединения щелочных металлов. Недавно бцло обнаружено, что щелочные металлы (N3 и К) в присутствии краун-эфиров также растворимы в органических растворителях, таких, как эфиры и амины. В настоящее время изучаются механизм растворения, структура раствора и вопросы практического применения зтого явления. Другие исследования напраэлены на изучение структуры и поведения в растворе ионной пары комплекса органическое соединение щелочного металла - краун-зфир. [c.98]

Краун-эфиры, содержащие пендантные заместители с донорными группами, способны образовывать смешанные металлокомплексы с ионами щелочных и переходных металлов [522, 525, 527, 561]. В этих соединениях катион щелочного металла входит в полость макроцикла, а катион переходного металла координируется к донорным атомам в боковой цепи. Такое строение, в частности, имеют полученные нами [522, 525] комплексы производных дибензо-18-краун-6 L399 и L377 с хлоридами калия и кобальта (И). [c.185]

В диоксане — апротонном растворителе с низкой диэлектриче ской проницаемостью (е = 2,2) — еноляты щелочных металлов 1 присутствии небольших добавок пергндродибензо[18]краун[6 полиэфира находятся в виде тесных ионных пар, в которых ка тнон металла связан в комплекс с нолиэфиромг [c.166]

Краун-эфнры значительно увеличивают растворимость неорганических солей в неполярных средах [63] и образуют кристаллические комплексы со многими солями [76, 77, 80]. Потен-циометрически было доказано наличие стабильных комплексов краун-эфиров с ионами щелочных металлов в воде и метаноле [81]. Краун-соединения оказывают также специфическое влияние на перенос катионов через биологические мембраны [83—85]. [c.143]

Для некоторых макроциклических эфиров можно получить лишь нижний предел значения константы комплексообразования с ионными парами щелочных металлов, и поэтому нельзя сделать вывод о порядке селективности их комплексообразования с различными ионами щелочных металлов. Однако такую информацию можно получить при изучении оптических спектров смеси двух солей, к которой добавлен комплексообразующий агент. Например, если комплекс дибензо-18-крауна-6 с флуоре-нилкалием в ТГФ (Я акс 372 нм) смешать с эквимолярным количеством флуоренилнатрия (Я акс 356 нм), краун-эфир Е почти полностью переходит от соли калия к соли натрия [c.147]

Важное значение приобрел М.с. краун-эфиров в присут. ионов щелочных или щел.-зем. металлов (М). Матричный эффект ионов М обусловлеи их способностью к реорганизации пространств, строения молекулы открытоцепного реагента в конфигурацию, удобную для замыкания цикла. При этом обеспечивается большая прочность координац. связей в переходно.м состоянии, чем в комплексе М" с открытоцепной молекулой. Возникает прямой предшественник макроциклич. комплекса, в к-ром соблюдается соответствие между диаметром М" и размером полости макроцикла. [c.668]

Первые металлокомплексы макроциклических полиэфиров выделены и изучены Педерсеном В его работах (29, 546] приведен синтез координационных соединений ненасыщенных краун-эфиров с солями щелочных и щелочноземельных металлов, свинца, а также некоторых переходных элементов — Ag, Сс1, Hg В результате интенсивного развития препаративной химии макроциклических полиэфиров в литературе появилось много сообщений о получении кристаллических комплексов этих лигандов с катионами металлов 1а и Па групп, непереходных р-элементов, -металлов, а также с ионами /-элементов — 1антаноидов и актиноидов [c.182]

При замене одного или двух атомов кислорода в 18-краун-б и дибензо-18-краун-б на атомы азота или серы константы устойчивости получающихся в результате комцлексов аза- или тиакраун-эфиров с ионами щелочных или щелочноземельных металлов будут меньше, чем в случае соответствующих краун-эфиров. Как видно из табл. 3.20, величины К кдлиевых комплексов краун-соединений с различными донорными атомами укладываются в ряд [c.157]

Трициклический криптанд 42 образует комплексы типа Г 1 с ионами щелочных и щелочноземельных металлов [240]. Согласно ЯМР- С-спект-ральным исследованиям его комплексов с Са +, 5 г Ва и Ьа катион располагается ближе к центру одного из колец и при нагревании мигрирует к другому краун-кольцу, как предстацлено на рис. 3.39. Свободная энергия активации Д С этого процесса миграции изменяется в ряду Са > 5 [c.165]

Смотреть страницы где упоминается термин Щелочные металлы, ионы краун-комплексы: [c.142] [c.24] [c.39] [c.74] [c.21] [c.171] [c.176] [c.185] [c.645] [c.205] [c.278] [c.61] [c.112] [c.139] [c.154] [c.21] [c.171] [c.176] [c.417] [c.417] [c.361] [c.109] [c.183] [c.184] [c.186] [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология