алкилирование металлов

Отмечено, что если время между приготовлением катализатора и подачей окиси углерода велико и металлы успевают выделиться в элементарном виде, то реакция карбонилирования протекает значительно медленнее. Полагают, что нри реакции (С.2Н5)зА1 с солью металла образуются этильные производные металла, которые могут либо распадаться с освобождением металла,. либо реагировать с СО, образуя в конечном счете карбонил металла. Лимитирующей стадией процесса является алкилирование металла. [c.190]

Додецин (49) получают из бромистого децила с ацетиленидом лития, причем метал ли рование ацетилена проводят в жидком аммиаке, а для алкилирования металл-ацетилена с выходом до 70% приходится заменять аммиак полярным растворителем, например диметилформамидом, гексаметаполом, диоксаном. [c.92]

Реакция, катализируемая галогенидами металлов. В результате реакции изобутана с хлористым аллилом при температуре —10° С с образуются 1-хлор-3,4-диметилпентан и 1,2-дихлор-4,4-диметилпентан с выходами 35—40% и 13—15% соответственно [53]. Образование обоих указанных продуктов характерно для цепного механизма, аналогичного механизму алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами. Стадии реакции можно представить следующим образом [c.232]

Известные в настоящее время методики межфазного катализа появились в работах Макоши и сотр. [5] в 1965 г. Эти авторы начали систематическое исследование алкилирования и других реакций в двухфазных системах, главным образом в таких, которые содержали концентрированные водные растворы гидроксидов щелочных металлов. В описании они использо- [c.13]

Большое влияние на процесс алкилирования оказывают примеси, имеющиеся в сырье. Обычно в применяемых промышленных бутан-бутиленовых фракциях присутствуют диолефины (0,2—1,5%). Опыт работы промышленных установок алкилирования показал, что при таком сырье дополнительно расходуется кислоты 20 г/г диолефина [106]. Для снижения расхода кислоты необходима очистка сырья от диолефинов. Известно много методов их выделения [129] химические, основанные на способности диолефинов образовывать комплексы с солями тяжелых металлов (Си, Ag и др.), физико-химические (избирательная адсорбция и экстракция растворителями —диметилформамидом, N-метилпирролидоном, азеотропная и экстрактивная перегонка и др.). [c.150]

Целый ряд процессов алкилирования хлорпроизводными протекает по свободнорадикальному механизму. Это особенно характерно для синтезов элементо- и металлоорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счет взаимодействия с металлами [c.240]

При алкилировании бензола олефинами> и алкилгалогенидами используют кислоты Льюиса. На основании сопоставительного анализа большого числа исследований галогениды металлов, используемые как кислоты Льюиса в реакции алкилирования, могут быть расположены в следующий ряд [c.17]

Можно привести ряд примеров, представляющих реакцию алкилирования как бимолекулярное нуклеофильное замещение, при котором ароматический углеводород, играя роль нуклеофила, атакует алкилирующий агент, в котором уходящая группа специфически сольватирована молекулой катализатора — галогенида металла. Специфические условия проведения реакции [c.77]

Для выяснения вопроса о роли добавок разного химического состава на выход и состав продуктов реакции изучена реакция алкилирования бензола 3-метилциклогексанолом в присутствии хлорида алюминия и добавок хлоридов солей различных металлов [191]. [c.143]

Одной из важнейших реакций сложного процесса алкилирования ароматических углеводородов в присутствии галогенидов металлов является переалкилирование. Роль этой реакции трудно переоценить, так как она позволяет резко снизить содержание побочных продуктов, в том числе полиалкилбензолов, и тем самым повышает выход целевых моноалкилбензолов, увеличивает стабильность и активность катализаторов, сокращает энергетические расходы процесса и значительно полнее позволяет использовать исходные реагенты. [c.171]

Цеолитные катализаторы в различных поливалентных катионных (или декатионированных) формах используют для проведения реакций органического и неорганического цикла крекинг, гидрокрекинг, изомеризация, алкилирование, гидрирование, дегидрирование, окисление и т. д. [209—214]. В некоторых случаях они проявляют высокую активность без добавок промоторов, а в других— при нанесении на них активных компонентов. Цеолитные катализаторы термически стабильны, устойчивы по отношению к таким контактным ядам, как сернистые и азотсодержащие соединения, металлы, не вызывают коррозии аппаратуры. Развитая поверхность (до 800 м /г), способность к катионообмену и высокая механическая прочность цеолитов позволяют использовать их в качестве носителей каталитически активной массы. [c.171]

Использование цеолитов, содержащих катионы переходных металлов. В присутствии некоторых катализаторов алкилирование изобутана этиленом протекает специфически. Известно, что изобутан не алкилируется этиленом под действием серной кислоты из-за образования стабильных этилсульфатов. Было исследовано алкилирование изобутана этиленом в присутствии цеолитных катализаторов и найдено, что наибольщей активностью обладают цеолиты типа СаУ, содержащие катионы редкоземельных элементов и переходных металлов. В результате реакции были получены не гексаны, как это можно было ожидать, а преимущественно изомеры октана ( 5 80%). Более того, алкилат по составу был сходен с продуктом, образующимся при алкилировании изобутана н-бутиленом соотнощение триметилпентанов к диметилгексанам равнялось 7,1 в случае этилена и 7,8 в случае н бутилена. [c.85]

Значительные исследования проведены по разработке защитных присадок к сернистым дизельным топливам, для которых проблема снижения коррозии в присутствии влаги наиболее остра. С этой целью изучены соединения из ряда аминов, фенолов (алкилированный пирокатехин) и др. [36, 46, 49, 50]. Добавление обычных топливных антиокислителей к сернистому дизельному топливу повышает его защитные свойства (вследствие торможения образования агрессивных продуктов окисления), однако эффект их нельзя считать достаточным. Защитное действие антиокислителей и деактиваторов металла в сернистом дизельном топливе видно из следующих данных [36, 50] [c.189]

Определение числа АЦ с помощью меченого ингибитора (метанола, содержащего тритий) в катализаторе Ti l4/M.gO показало, что активными в полимеризации являются 21—23% всех атомов Т1 [95], в то время как в катализаторах Циглера — Натта в сопоставимых уело-ВИЯХ только 0,5—5%. Многие авторы процесс дезактивации катализаторов Циглера — Натта связывают с не обратимым восстановлением переходного металла в каталитическом комплексе, содержащем активную связь Ме—С, которая образуется при алкилировании металла переменной валентности [99, 100] [c.88]

Металлорганические вещества, синтезированные из карбонильных соединений, приведены в табл. 11.1. Наиболее склонны к электрохимическому алкилированию металлов алифатические и алициклические кетоны. Из многочисленных испытайных альдегидов только бензальдегид на ртутном катоде образует металлорганиче-ское вещество — дибензилртуть [81. В реакцию с карбонильными соединениями легко вступают лишь свинец и ртуть. Имеются также сведения об образовании соединений кадмия [91 и германия [10] при электролизе ацетона и соединений олова [11], при электролизе пропионового и масляного альдегидов. Однако эти соединения не идентифицированы. [c.392]

Анионная полимеризация может быть вызвана передачей электрона мономеру от таких веществ, как анион-радикал нафталина [12]. Растущей частицей является анион-радикал мономера считают, что радикальные концы димеризуются с образованием дианионных растущих частиц. Предполагают также, что переход электрона от металла к мономеру является стадией инициирования анионной полимеризации под действием дисперсий лития [13] и растворов лития в аммиаке [14]. Иногда считают, что в этих случаях первая стадия инициирования состоит в алкилировании металла мономером, за которым следует обычное инициирование металлалкилами. Различие между этими механизмами инициирования заключается, ио-видимому, в разделении зарядов и в том, до какой степени инициирующие частицы можно рассматривать как LiR, Li+R" или R". [c.94]

При получении рацемических смесей этих соединений для создания необходимой длины цепи использованы реакции Гриньяра [156, 165), алкилирование металл-производных галоидными алкилами [175] или синтез с малоновой кислотой [48]. Представляет интерес синтез ацетата (9), включающий перегруппировку ацетилен Диенового спирта (11) в альдегид (12) при кипячении в диглиме [78] (схема 4). Реактив Гриньяра, полученный из ацетилен-алленового хлорида (13), с метакролеином дает спирт [c.88]

Актуальность практического применения вызвала большой интерес к синтетическому получению феромона таракана В. germani a. Опубликован ряд синтезов рацемических соединений (153) и (154). Построение разветвленной алифатической цепи кетона (153) достигается либо алкилированием металл-замещенных соединений [518, 723—728], либо олефинированием по Виттигу [729, 730], используется также электролитический синтез Кольбе [731 ]. [c.120]

Здесь следует рассмотреть два основных варианта реакции Фри-деля-Крафтса. Первый вариант — прямое алкилирование бензола (или гомологов) с применением олефинов или неорганических сложных эфиров (алкилгалоидов или сульфатов) и небольших количеств катализатора. Другой вариант заключается в ацилировании с образованием арилал-килкетонов (как промежуточных соединений) и восстановление их в ароматические углеводороды. Ацилирование производится хлорангидридами или ангидридами с добавлением стехиометрических количеств катализатора — галогенида металла, обычно безводного хлористого алюминия [c.480]

Наконец, становится ясным, что полное понимание механизма реакции Фриделя — Крафтса невозможно без детального представления о характере взаимодействия между различными компонентами типичной реакционной смеси. Такая смесь включает галоидный металл МХ , галоидо-водород НХ, галоидный алкил RX, ароматический углеводород АгН и один или несколько алкилированных продуктов ArR или ArRj. В настоящее время известно, что многие из этих индивидуальных компонентов реагируют между собой с образованием продуктов присоединения или комплексов, а получающиеся при этом продукты должны рассматриваться как важные составные части реакционной смеси. Поэтому следует рассмотреть данные, относящиеся к этим взаимодействиям, прежде чем перейти к детальному обсуждению механизма реакции Фриделя — Крафтса. [c.430]

Галоидирование. Реакция ароматических углеводородов с элементарным хлором и бромом с образованием продуктов замещения в кольце идет относительно медленно. Она сильно ускоряется металлгалоидными катализаторами их активность в этой реакции идет параллельно их эффективности в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу [70]. Во многих случаях сообщалось, что катализаторами являются порошкообразное железо или алюминий. Однако вряд ли можно сомневаться, что при обычных условиях в присутствии свободных галоидов эти металлы превращаются в галоидные соли алюминия и железа, а эти последние и являются истинными катализаторами [221]. [c.445]

В качестве еще одного примера присадок к смазочным маслам типа алкилированных фенолов могут служить основные соли октилфенол-сульфидов [14]. Они получаются из октилфепола действием сульфирующего агента, например хлористого сульфоиила, с последующей нейтрализацией избытком гидроокиси металла, что необходимо для образования нормальной соли. Продукты обычно представляют собой смесь, которой можно приписать приблизительно следующую формулу [c.510]

Изомеризация нормального пентана и гексана в изопарафины приводит к значительному повышению октанового числа. Процесс аналогичен каталитическому риформингу бензино-лигроиновых фракций. В качестве катализатора применяется платина или другой металл платиновой группы на пористом носителе. Условия проведения процесса температура в пределах от 370 до 482 °С, давление от 21 до 49 ат. Бутан превращается в изобутан, который используется как исходное сырье для алкилирования или конверсии в бутен. В качестве катализатора применяется нерегенерируе-мый хлористый алюминий, растворенный в треххлористой сурьме. Температура процесса около 93 °С, давление 21 ат, отношение расходов катализатора и бутана равно 1 1, время контактирования 10—40 мин в жидкой фазе. [c.337]

Некоторые наиболее важные процессы алкилирования ароматики практикуются в промышленности реакция бензола с этиленом с образованием этилбензола, который затем дегидрируется в стирол алкилирование моноядерной ароматики с пропиленом, что дает соответствующие изопропил-производные, которые в свою очередь превращаются в фенол, крезол и т. д. через промежуточные гидроперекиси (т. е. фенол и ацетон от гидроперекиси цимола) алкилирование бензола и нафталина с алкил-хлоридами с длинными цепочками для производства соответствующей алкилароматики, которая сульфируется в ядре серной кислотой (натриевой солью) для применения в очистке и, наконец, алкилирование фенолов с олефинами или алкильными галогенидами с целью получения алкилированных фенолов, использующихся как присадки (или как промежуточные продукты в производстве присадок) к топливам и маслам. Первый и третий процессы проходят в присутствии хлористого алюминия, который наряду с другими галогенидами металлов является наиболее важным [c.133]

Следует указать, что растворимость или псевдорастворимость присадок в маслах обеспечивается наличием больших алкильных или подобных им органических групп (иногда — углеводородов, входящих в состав твердых парафинов). Свойства детергентов, очевидно, связаны с наличием в их составе солей металла. Моющая способность пропадает при удалении солей металла. Иногда молекулы, входящие в состав хвостовых фракций и имеющие большую величину, оказывают и другое полезное де11ствие. Например, алкилированные бисфенолсульфиды сами по себе обладают анти-окислительными свойствами. [c.498]

Совместно с П. И. Галичем и с участием О. Д. Коповальчикова и Ю. Н. Сидоренко исследованы реакции алкилирования метилзамещенных ароматических углеводородов метиловым спиртом па цеолитах типа фожазитов и ионообменными катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Выявлено принципиальное различие превращений углеводородов в присутствии аморфных и кристаллических алюмосиликатов с катионами I и II групп. В присутствии аморфных алюмосиликатов и цеолитов типа X и с катионами щелочноземельных металлов, а также лития и натрия алкилирование толуола, ксилолов и метилнафталинов метанолом происходит в ароматическое ядро с образованием соответствующих полиметилбензолов и нафталинов различного изомерного состава. Те же цеолиты с катионами калия, рубидия и цезия селективно метилируют боковую цепь, и получаются соответствующие этил-и винилзамещенные ароматические углеводороды. Эта неизвестная ранее реакция может служить новым общим методом одностадийного получения этил- и винилзамещенных ароматических соединений путем конденсации метилзамещенных ароматических углеводородов и метанола. [c.14]

Гидриды и амиды и елочных металлов. Твердые амиды и гидриды также не растворяются при добавлении таких комплексообразующих агентов, как 18-краун-6 [69] или криптанд [2.2.2] [78]. Сообщения и предположения об их солюбилизации, появлявшиеся в литературе, ошибочны. Поэтому все реакции алкилирования в присутствии МФ-катализаторов должны начинаться со стадии депротонирования на поверхности кристалла. [c.67]

Чтобы избежать гидролиза сложных эфиров, следует использовать объемистые грет-бутильные группы. Метиловые эфиры можно применять в том случае, если кислотные свойства активной метиленовой группы усилены. Для этого, например, подходит образование я-комплексов типа арен-Сг (СО)з, в которых атом металла является электроноакцептором [341, 930]. Эти комплексы получают при кипячении с гексакарбонилом хрома. После почти количественного алкилирования (СНгСЬ или СбНб/цетилтриметиламмонийбромид/50%-ный NaOH, 1,5—3 ч при комнатной температуре) комплексы можно легко разрушить солями церия [341, 390]. [c.189]

Общая формула цеолитов M / AlxSi 02(3 +v)zH20 (М —металл, п — его степень окисления, х — число атомов А1, у—число атомов Si, Z — число молекул воды). Для химических целей используют главным образом синтетические цеолиты, в которых Na заменен на другой металл.) В настоящее время разработаны методы обмена катиона Na+ на катионы РЗЭ и переходных металлов [16]. Кинетика алкилирования бензола пропиленом на цеолитных катализаторах детально изучена Е. Ф. Хартером и др. [c.25]

Таблица 4.18. Результаты алкилирования бензола 3-метилциклогексанолом в присутствии А1С1 , добавок хлоридов металлов и растворителя

В составе алкилата, как показали исследования, присутствуют продукты, которые не могли получиться при осуществлении процесса только по ионному механизму. Так, в продуктах реакции алкилирования бензола циклогексанолом обнаружены толуол, образовавшийся за счет дегидрирующего действия хлорида алюминия, а также диметилдициклогексаны и метилцикло-гексанон. Кетон из спирта образуется в результате внутримолекулярных гидридных перемещений, а появление диметилдицик-логексанов возможно за счет промежуточного образования радикалов. Следует отметить, что последние были обнаружены в условиях наших экспериментов с помощью метода ЭПР. По-видимому, происходит образование комплексных соединений хлорида алюминия с хлоридами металлов в растворителях с малой диэлектрической постоянной. [c.146]

К сожалению, недостаточно лзучен механизм воздействия противоиона и его влияние а изомеризационные превращения карбокатионов. В работе (56, с. 3323] показано, что алкилирование бензола 1-додеценом и т/ анс-5-додеценом, как и соответствующими Са-Сю олефинами при контакте с безводным фторидом водорода при О и 55°С приводит к образованию разных по составу изомеров фенилалканов. В этих е условиях гексен-1 и гексен-3 дают одинаковое соотношение 2- и 3-ф ил-гексанов. Добавление к катализатору ВРз эначительно изменяет изомерный состав образующихся продуктов с явно прослеживающейся тенденцией при повышении температуры к равновесному распределению. При 0°С изомеризация подавляется, и состав получаемых продуктов определяется положением двойной связи в исходном олефине. Авторы связывают эти результаты ие с изменением активности системы, а с изменением состава противоиона благодаря введению в ионные пары Вр4 . Добавление щелочных металлов, действующих как основание, способствует понижению функции активности Гаммет-та и приводит к росту содержания 2-фенил-изомера, т. е. кислотность не приводит к понижению выхода данного продукта. [c.223]

Алкилирование бензола пропиленом на твердых каталйза торах. Известны такие твердые катализаторы алкилировавйй бензола пропиленом, как фосфорнокислотный, катализаторы на основе оксидов и солей металлов, оксиды, модифицированные ВРз, аморфные алюмосиликаты, цеолиты и катиониты. Применение твердых катализаторов намного упрощает технологическую схему, позволяет автоматизировать процесс, исключает проблему коррозии аппаратуры, облегчает отделение Продуктов реакции, не требующих дополнительной очистки, Приводящей в гомогенном катализе к образованию стойких эмуль-сий и больших объемов сточных вод. Эти катализаторы мо р0 регенерировать и использовать многократно. [c.249]

Синтез этилбензола на цеолитсодержащих катализаторах. Катализаторами алкилирования могут служить декатионированные цеолиты и цеолиты, содержащие металлы I группы. Для повышения активности в цеолиты вводят палладий н другие металлы. Каталитическая активность цеолитов зависит от их кислотности, которая определяется соотношением SiOj/AljOa. Наиболее активными являются цеолиты типа М и Y, нанменее активными — цеолиты типа X. Активность цеолитов возрастает с увеличением степени обмена и валентности катиона, однако цеолиты с трехвалентными катионами менее стабильны, чем с двухвалентными. Активность цеолитов зависит также от величины ионного радиуса катионов. Так, для реакции пропилирования бензола установлен ряд активности BaY < SrY < aY< [c.105]

Димеризация, вероятно, протекает на активных центрах, содержащих катионы переходных металлов, а алкилирование идет на кислотных центрах цеолитной поверхности. Na-Форма цеолита, содержащего катионы переходного металла, способна проводить димеризацию этилена (и далее полимеризацию), однако алкили-рующей способностью она практически не обладает. Это объясняет состав продукта, полученного из этилена и изобутана в присутствии этого катализатора (табл. 4, опыт 2), [c.86]

При введении катионов Са + в катализаторе появляются ката-литичеокие центры обоих типов, и взаимодействие этилена и изобутана на таком катализаторе протекает через стадию димеризации и далее алкилирования, давая алкилат высокого качества (табл. 4, опыт 3). Выход алкилата составил 120%. Реакция не идет, если в катализаторе нет катионов переходного металла (даже при наличии кислотных центров, как, например, в цеолите aY). В этом случае не происходит димеризация этилена (т. е. образование бутиленов), прямая реакция этилена с изобутаном тоже не идет и алкилат не образуется. [c.86]

Известно, что катионы переходных металлов активны в реакциях димеризации [8]. Если это справедливо и для взаимодействия этилена с изобутаном, то дезактивирование центров димеризации путем восстановления катионов до" металла (Ме+2 — -М.е°) приведет к потере каталитической активности. Восстановление вели в течение 12 ч в атмосфере водорода при 450 °С и 10 МПа. В результате получили каталнзатор, который был так же не активен в алкилировании изобутана этиленом, как цеолит aY. Этот опыт дополнительно доказывает справедливость предложенной выше двухстадийной схемы алкилирования этиленом. [c.86]

Каталитическое окисление нефтяных остатков. Имеется множество попыток ускорить процесс окисления сырья, повысить качество или придать определенные свойства окисленному битуму с помощью различных катализаторов и инициаторов. В качестве катализаторов окислительногвосстановительных реакций предложено применять соли соляной кислоты и металлов переменной валентности (железа, меди, олова, титана и др.). В качестве катализаторов дегидратации, алкилирования и крекинга (перенос протонов) предложены хлориды алюминия, железа, олова, пятиокись фосфора в качестве инициаторов окисления — перекиси. Большинство из этих катализаторов инициирует реакции уплотнения молекул сырья (масел и смол) в асфальтены, не обогащая битумы кислородом. Возможности ускорения процесса окисления сырья и улучшения свойств битума (в основном в направлении повышения пенетрации при данной температуре размягчения), приводимые в многочисленной патентной литературе, обобщены в [63], но, поскольку авторы патентов делают свои предложения, не раскрывая химизма процесса, их выводы в настоящей монографии не рассматриваются. Исследования А. Хойберга [64, 65] [c.141]

Быстрыми темпами развивается алкилирование фенола метанолом с целью синтеза о-крезола и особенно 2,6-ксиленола, служащего сырьем для производства нового полимерного материала— полифениленоксида. Последний представляет собой термопластичный материал, который (как и композиционные пластики на его основе) обладает стабильными физическими свойствами в диапазоне темшератур от минусовых до 240 °С, хорошими диэлект-ричеокими характеристиками, стойкостью к действию кислот, щелочей, перегретого пара. Они широко применяются в электротехнике и радиотехнике, в производстве медицинского оборудования, различных бытовых приборов и изделий [32, с. ПО 33]. Сум1мар-ные мощности установок по метилированию фенола за рубежом превышают 100 тыс. т/год. Алкилирование ведут метанолом при 320—400 °С в газовой фазе с использованием катализаторов (оксиды металлов, обычно активированный у-оксид алюминия). [c.59]