Асимметрические синтезы бром

Несмотря на все своеобразие взглядов Эрленмейера и их несостоятельность в свете современных представлений, в них по существу в особой форме высказана мысль, которая составляет основу современных объяснений асимметрического синтеза (ср. ниже) допускается, что под влиянием асимметрического фактора предпочтительными оказываются определенные, а с и м с т р и-ческие конформации всей молекулы в целом. Представление об асимметрической индукции было привлечено Эрлен-мейером и для объяснения того факта, что при действии раствора брома в хлороформе на сухую смесь, полученную упариванием водного раствора цинковой соли коричной кислоты, содержащего (—)-фруктозу, получается оптически активная дибромкоричная кислота с вращением [а]р —31,5°. Однако в этом случае нет уверенности, что вращение действительно принадлежит дибромиду коричной кислоты, а не примеси, получившейся из (—)-фрукто-зы. Более ранние работы Эрленмейера в этой области были во всяком случае опровергнуты . [c.450]

Присоединение брома по двойной углерод-углеродной связи в присутствии алкалоидов приводит к оптически активным 1,2-дпбромидам аналогичные асимметрические синтезы описаны для коричной кислоты, циклогексена и 4-метилциклогек-сена [127]. [c.143]

Наиболее высокий достоверный оптический выход (6%) при абсолютном асимметрическом синтезе получен при бромировании парами брома энантиоморфных кристаллов т.ранс-4,4 -ди-метилхалкона. При этом происходило 100% /пранс-присоеди-нение брома по двойной связи, в результате чего образовывалось только два (а не четыре) энантиомера, хотя в ходе реакции и возникало два асимметрических атома углерода [c.449]

Кенион и Партридж в 1936 г. дали первый пример внутримолекулярного асимметрического синтеза, присоединяя бром по двойной связи к (-+-)-1-фенилбутен-1-олу-3, с последующей деструкцией асимметризующего центра [c.41]

В 1935 г. Дэвис и Хегги нашли второй пример фотохимического абсолютного асимметрического синтеза—асимметрическое присоединение брома к 2,4,6-тринитростильбену в циркуляргго- [c.162]

Эрленмейер осуществил асимметрический синтез дибромкорич-ной кислоты, присоединяя бром к соли коричной кислоты с (+)-цинхотином (гидрированным цинхонином) в хлороформе [c.437]

Из немногочисленных попыток осуществить синтетический абсолютный асимметрический синтез следует указать на неудачные опыты Шер-булье [20] — бромирование замещенной коричной кислоты при воздействии циркулярно-поляризованного света однако действие радиации заключалось только в активировании молекул брома, что не могло, конечно, повлечь за собой асимметрической реакции. Ошибка была допущена и в работе Падоа [29], бромировавшего ангеликовую кислоту при воздействии циркулярно-поляризованного света. В 1922 г. Пирак [30] в тех же условиях безуспешно пытался получить оптически активный продукт присоединения синильной кислоты к ацетальдегиду. [c.155]

Кроме того, были найдены еще два метода так называемого абсолютного асимметрического синтеза, т. е. синтеза соединений в оптически активной форме без вмешательства каких-либо диссимметрических химических агентов. При проведении таких синтезов требуется определенное асимметрическое физическое воздействие, причем этот физический фактор должен быть не случайным, а необходимым для осуществления данного синтеза. Например, опыты [71] по присоединению брома к метиловому эфиру коричной кислоты С0Н5СН = СНСООСНз с образованием метилового эфира 2,3-дибром-3-фенил-пропионовой кислоты СбНвСНВгСНВгСООСНз (два асимметрических атома углерода) под влиянием видимого плоскополяризованного света, прошедшего через магнитное поле, закончились неудачей, потому что, хотя физическое воздействие было действительно диссимметричным, оно никаким образом не участвовало в химической реакции присоединения брома. Однако успешный абсолютный асимметрический синтез [72] был проведен при разложении диме- [c.81]

Особый вид абсолютного асимметрического синтеза можно проиллюстрировать примером реакции жидкого (или газообразного) брома с молекулярно ахиральным тракс-4,4 -диметилхальконом, взятым в виде хиральных кристаллов, с образованиел дибромиро-ванного продукта присоединения (6% и. э.) [97]. [c.497]

Во многих реакциях производных циклопропана отмечается больщая стереоселективность, чем в превращениях других структур. Так, радикальный процесс замены брома на водород (обычно протекающий с рацемизацией) в случае оптически активных циклопропилбромидов протекает с сохранением конфигурации (схема 2), хотя и сопровождается значительной рацемизацией. Из оптически активных алкилгалогенидов, содержащих галоген у асимметрического центра, в ходе литий-и магнийорганических синтезов обычно образуются практически полностью рацемизованные продукты. При соответствующих синтезах с использованием металлорганических производных циклопропана наблюдалось, напротив, сохранение конфигурации. Это установлено для соединений как с третичным, так и со вторичным [3] реакционными центрами. [c.203]

При синтезах частиц с асимметрическим углеродом, как знаем всегда получаются рацемические соединения зависит это от того, что в случае образования асимметрического углерода из двузамещенных роизводных метана, оба оставшиеся метанные водорода, как совершенно одинаковые, имеют и одинаковое право на замещение, а потому и замещаются в равной мере. Например, в пропионовой кислоте в группе СН, оба водорода при действии брома замещаются в равной степени и получается 50% правой бром-пропионовой и 50% левой бром-пропионо-вой кислот (рис. 11). [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология