Асимметрическое влияние

Мутаротация сахаров представляет собой своего рода случай частичной рацемизации для одного нз звеньев соединения с несколькими асимметрическими центрами. Однако, очевидно, нельзя ожидать, что в равновесной смеси обязательно должно быть по 50% а- и Р-форм, так как остальные центры асимметрии, остающиеся неизмененными, проявляют свое пространственное асимметрическое влияние на пятый асимметрический центр. [c.240]

Этим подчеркивается, что асимметрический агент должен помимо асимметрического влияния на протекающую реакцию оказывать инициирующее действие, без которого невозможна реакция. Этот момент был использован в работах, посвященных фотохимическому разложению, когда в одном факторе (циркулярно-поляризованном свете) удачно соединились оба требуемых условия. [c.154]

Растворитель выбирают согласно правилам, описанным в гл. I (см. с. 17). Кроме ТОГО, величина -вращения плоскости поляризации зависит от показателя преломления растворителя. Поэтому ВВОДЯТ понятие приведенных удельных вращений (удельное вращение, рассчитанное для молекулы в вакууме, где п= ), для чего любую полученную величину вращения умножают на множитель Лоренца 3/( 2 + 2). Например, [М] = 2[М]1 п + 2), где [М] — приведенное молярное вращение п — показатель преломления растворителя на данной длине волны. Такой учет влияния растворителя на спектры ДОВ и КД далеко не полон, и это влияние более сложно и даже возможно наведение оптической активности от асимметрического растворителя на растворенное вещество. [c.43]

В 1941 г. П. А. Ребиндер описал свойства бентонитовых глин, дающих прочные студнеобразные структуры, обладающие тиксотропией. По его мнению структурообразование идет по двум направлениям 1) жидкостные оболочки вокруг частичек создают при значительной концентрации суспензии сплошную упруго-вязкую систему 2) асимметрические частички, соприкасаясь своими краями, образуют как бы сетку. Было отмечено влияние поверхностно-активных веществ на этот процесс. [c.8]

В одном и том же стерическом ряду могут быть как правовращающие, так и левовращающие соединения. Это объясняется тем, что величина угла и направление вращения определяются не только конфигурациями молекул, но и суммарным влиянием на поляризованный свет групп, соединенных с асимметрическим углеродом. [c.204]

Позднее аналогичные асимметрические синтезы были осуществлены и другими авторами, причем было замечено влияние на результат температуры, давления, присутствия катализаторов (кислот Льюиса). [c.145]

Метод оптического сравнения является вполне надежным приемом для определения конфигурации. Однако пользоваться им надо очень осмотрительно, проводя тщательное сравнение на возможно большом числе производных. При этом, сравнивая соединения с разными заместителями у асимметрического центра, надо быть особенно осторожным в выборе производных и в методике. Так, склонное к ассоциации гидроксилсодержащее соединение нельзя непосредственно сравнивать с хлорпроизводным лучше гидроксильную группу предварительно превратить в эфирную (простой или сложный эфир). Для того, чтобы исключить специфическое влияние растворителя, жидкие производные можно измерять без растворителя, либо использовать неполярные инертные растворители, например гексан, изооктан. [c.209]

Таким образом, при удалении карбонильной группы от асимметрического центра ее влияние на вращение постепенно ослабевает и при двух метиленовых звеньях становится почти незаметным. [c.286]

Проведенные расчеты показали, что величина вращения должна существенно зависеть от конформации молекулы. Рассмотрим в качестве примера работу Козмана и Эйринга [104], которые исходили из представлений Куна о связи оптического вращения с определенными полосами поглощения и тем самым с определенными функциональными группами (хромофорами). Сама по себе хромофорная группа, например ОН или Вг, изолированная от влияния асимметрического центра, не может вызывать оптического вращения, ее полоса поглощения изотропна. Находящийся вблизи хромофора асимметрический центр делает полосу поглощения анизотропной такое воздействие авторы называют вицинальным влиянием первого порядка, создающим соответствующий инкремент первого порядка, входящий в качестве составной части в общую наблюдаемую величину оптического вращения. Иной тип воздействия — вицинальное влияние второго порядка — заключается в воздействии на хромофор, уже возмущенный другой группой при этом возникают инкременты второго порядка, которые по величине всегда уступают инкрементам первого порядка. [c.300]

Оптическая активность в области — -переходов может быть также следствием вицинального влияния асимметрических центров оптически активного лиганда на центральный атом металла. Поскольку это влияние доходит до хромофора через несколько атомов, оно ослабляется и величины эффекта Коттона в этом случае меньше, чем при конфигурационном эффекте. [c.675]

Рассмотрим теперь внутримолекулярное влияние оптически активных центров. Если в молекуле имеется асимметрический. [c.217]

Проведенное рассмотрение решения обратной структурной задачи на уровне шейпов и форм основной цепи показывает, что даже простейшие химические модификации пептидной последовательности, такие, как единичная аминокислотная замена, N-метилирование и изменение конфигурации асимметрического центра остатка, могут существенно сказаться на конформационных возможностях молекулы. Благодаря исключению из последующего рассмотрения целого ряда типов пептидного остова, а в каждом типе - форм основной цепи и, следовательно, большого числа конформационных состояний, на этом этапе достигается значительное сужение границ поиска нужной структуры. Особенно важно то обстоятельство, что стерические последствия всех отмеченных изменений химического строения, сделанных по отдельности или в комбинации, можно заранее предвидеть при рассмотрении задачи в общем виде. Кроме того, они имеют универсальный характер, т.е. справедливы для любой аминокислотной последовательности. Перейдем теперь к завершающей стадии решения обратной задачи, требующей строгой количественной оценки влияния химических модификаций на конформационные состояния пептида. [c.555]

М(а а)з] содерлсит оптически активный лиганд, такой, как (-f-)-pn, то его асимметрическое влияние приводит к тому, что два возможных изомера — 0 -[М(- -)-рпз] н L -[M( 4-)-рпз] (где D и L обозна- [c.74]

Из материала предыдущего раздела очевидно, что живые организмы способны постоянно производить асимметрию , т. е. превращать оптически неактивные вещества в оптически активные. На это обстоятельство обратил внимание еще Пастер. В своем докладе в 1860 г. Об асимметрии природных органических соединений он предполагал, что такого рода процессы в живой природе идут под влиянием особых асимметрических сил и спрашивал ... может быть, такие асимметрические влияния космического порядка существуют в свете, в электричестве, в магнетизме, в теплоте Может быть, они связаны с движением Земли, с электрическими токами, которыми физики объясняют зелшой магнетизм ... . [c.578]

В литературе имеются данные [62] об асимметрическом влиянии катализатора (или носителя). Например, частичное разложение (дегидратацией или дегидрированием) рацемического бутанола-2 над никелем, нанесенным на оптически активный кварц (ср. разд. 1-2), при 550° приводит к тому, что остаю- [c.76]

Стсреоизомеры с асимметрическими атомами, в том числе и зеркальные, различаются по оптическим свойствам, а именно по влиянию на пропускаемый через них поляризованный свет поэтому их называют также оптическими изомерами (см. в учебниках органической химии). [c.462]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

Соединения (I) и (II) представляют собой энантиостереомерные формы и оптически активны. В соединении (III) одна оптически активная система (+А) вращает вправо, а вторая (—А) — влево, причем величины вращения одинаковы вследствие структурного равенства обоих асимметрических атомов углерода. Действие этих систем на поляризованный свет взаимно компенсируется, и поэтому соединение (111) может быть только оптически неактивным. Оно, однако, не может быть и расщеплено, так как его неактивность обусловлена не межмолекулярной компенсацией, как у рацематов, а противоположно направленными влияниями обеих половин молекулы. Такие формы компенсированы вн у-тримолекулярно. Их называют также мезоформами. [c.140]

Кеньон и Филипс нашли, что (+)-октанол-2 можно превратить в энан-тиомерный (—)-октанол-2 через (+)-2-тозилоксиоктан и —)-2-ацет-оксиоктан. Обращение конфигурации происходит на стадии Б, так как реакции Л и В протекают без затрагивания асимметрического центра. G точки зрения кинетики и влияния растворителя реакцию Б следует классифицировать как бимолекулярное нуклеофильное замещение (Sjv2). То же справедливо и для реакции обмена оптически активного 2-иодоктана с радиоактивным иодистым натрием в ацетоне [c.370]

Нетрудно заметить, что эти модели невозможно совместить в пространстве они построены зеркально и отображают пространс гвенную конфигурацию молекул двух различных веществ (в данном примере молочных кислот), отличающихся некоторыми физическими, а главным обра зом, биологическими свойствами. Такая изомерия называется зеркальной стереоизомерией, а соответствующие изомеры зеркальными изомерами. Стереончомеры с асимметрическими атомами, в том числе и зеркальные, различаются по оптическим свойствам, а именно по влиянию на пропускаемый через них поляризованный свет поэтому их называют также оптическими изомерами. Различие в пространственном строении зеркальных изомеров может быть представлено и при помощи структурных формул, в которых показано различное расположение атомных групп при асимметрическом атоме например, для приведенных на рис. 29.11 зеркальных изомеров молочной кислоты [c.557]

В некоторых анионных системах при полимеризации образуются стереорегулярные полимеры, что объясняется ориентирующим влиянием противоиона в ионной паре на присоединение мономера к аниону. При использовании анионных инициаторов, содержащих асимметрический атом углерода, образуются оптически активные полимеры из монометров, также содержащих асимметрический атом С. [c.231]

Конфигурация асимметрического центра не являе-гся абсолютно жесткой. Многие оптические изомеры, предоставленные сами себе, постепенно претерпевают ауторацемизацию, превращаясь в смесь оптических антиподов. Особенно склонны к реакции рацемизации углеводы. Здесь она осложнена влиянием других асимметрических центров молекулы, поэтому состояние равновесия обычно не достигает соотношения 1 1. Если динамическая стереоизомерия затрагивает первый углеродный атом молекулы углевода, то говорят об йномеризации, которая протекает через открытую аль-форму [c.112]

Рассматривая проекционные формулы стереоизомеров а, р-ди-оксимасляной кислоты, нетрудно убедиться, что все четыре соединения оптически активны, так как молекулы каждого из них построены асимметрично через них нельзя провести плоскость симметрии ни в горизонтальном, ни в вертикальном направлении. Асимметрические атомы в а-, Р-диоксимасляной кислоте неодинаковы (один соединен с метильной, а второй — с карбоксильной группой), поэтому вызываемое ими вращение плоскости поляризации может быть различным как по величине угла, так и по знаку. Вращение же плоскости поляризации, которое вызывает каждый из оптических изомеров с несколькими асимметрическими атомами, представляет собой суммарное вращение, обусловленное влиянием всех асиммет- [c.207]

Если же процесс изменения конфигурации асимметрического центра совершается под влиянием других элементов хиральности, имеющихся в самом веществе или в его окружении (растворитель, катализатор), то момент достижения равновесия не должен непременно совпадать с созданием равномолекулярной смеси обоих антиподов под воздействием второго хирального центра или хиральной среды одна из форм (в первом случае —один из диастереомеров, во втором —один из антиподов) может оказаться более выгодной, чем другая. В этом случае, исходя из рацемата, можно получить смеси антиподов с преобладанием одного из них по существу речь идет о процессе, обратном рацемизации. Подобные процессы называются асимметрическими превращениями. [c.118]

Все реакции, о которых речь шла выше, по своим условиям (исходные вещества, температура, катализатор) таковы, что нельзя представить себе их протекания в природе, вне искусственных условий, создаваемых человеком в лаборатории. Иначе обстоит дело при реакции асимметрического цианэти-лирования, идущей под влиянием нанесенного на кварц щелочного катализатора при комнатной температуре. Например [c.154]

Объектом синтеза служил этиловый эфир а-бромпро-пионовой кислоты, обладающий круговым дихроизмом в ультрафиолетовой области спектра ( макс 245 нм). Освещая этот эфир циркулярно-поляризованным светом с длиной волны 280 нм, Кун и Браун обнаружили у оставшегося неразложе-ным эфира слабое вращение (до 0,05°). Более значительного эффекта удалось добиться в аналогичном опыте с диметил-амидом азидопропионовой кислоты. Здесь величина циркулярного дихроизма при 290 нм составляет 2—3% оптическое вращение остатка до 1,04°. Несмотря на малые углы вращения, нет никакого сомнения в том, что оптическая акгивность возникла именно в результате действия циркулярно-поляризованного света, а не под влиянием каких-то случайных причин. Доказательством этого служит тот факт, что при перемене на обратный знака поляризации используемого света менялся на обратный и знак вращения остатка. Таким образом, работы Куна и Брауна доказали возможность осуществления асимметрической деструкции под действием циркулярно-поляризованного света. [c.156]

Очень любопытное явление наблюдалось при смешивании оптически активных тетрагидрофуранов с циклогексаноном, ацетоном или другими нехиральными кетонами их полосы поглощения становились оптически активными. Это иллюстрирует, что симметричный хромофор может стать оптически активным не только за счет внутримолекулярного, но и за счет межмолекулярного влияния асимметрического центра [35]. [c.552]

В последнее время советскими химиками (А. П. Терентьев, Е. И. Клабу-новский и В. В. Патрикеев) показано, что абсолютный асимметрический синтез может быть осуществлен каталитически под влиянием катализирующих веществ, нанесенных на кристаллы право- и левовращающего кварца, т. е. вещества, образовавшегося без участия живой природы. [c.298]

Ароматическое кольцо в этих соединениях — бензольное, имид-лзольное и индольное —удалено только на один углеродный атом от асимметрического центра и оказывает влияние на величину угла вращения вследствие наличия сопряженной ненасыщенной системы, сильно адсорбирующей свет. Пролин обладает большим вращением, чем все природные аминокислоты перечисленных выше трех групп. В данном соединении асимметрический атом углерода входит в пятичленный цикл. Это подтверждает общее правило — образование цикла ведет к существенному увеличению оптического вращения. Возможно, что ббльщая вращательная способность пролина в сравнении с его нециклическим аналогом объясняется большей жесткостью циклической асимметрической системы. (В качестве аналогии можно указать на тот факт, что пропеллер из мягкой резины имеет гораздо меньшую тягу, чем металлический пропеллер). [c.653]

Зависимость сладкого вкуса аналогов аспартама от строения. Мазур и сотр. [36] впервые получили ряд аналогов аспартама (> 50 соединений) и обсудили влияние структуры на сладкий вкус соединений, содержащих а-аспартильный фрагмент. Они пришли к выводу, что сладкий вкус обусловлен следующими факторами строго определенным расстоянием между аминогруппой и карбоксильной группой строго определенной конфигурацией асимметрического атома углерода наличием эфирной группы на концевом углеродном атоме дипептидиой чвсти. Выло делано предположение [36], что нарушение хотя бы одного из этих требований приводит к потере сладкого вкуса (табл. 3.2). [c.95]

Кроме того, Гринстейн и сотр. [209] изучили влиянйе а-центров в аминокислотах с двумя асимметрическими центрами (например, в соединении X). [c.280]

Реакция а-ациламидо-р-оксисоединений с дегидратирующими веществами приводит, как правило, к образованию окс-азолинов. Она протекает под влиянием карбоксильной группы и предотвращает образование азлактонов. Эта реакция представляет интерес как общий метод взаимопревращения диастереоизомеров, содержащих амино- и оксигруппы у смежных асимметрических атомов углерода. Обращение протекает, по-видимому, через замыкание цикла с участием р-углеродного атома [8]. Некоторые другие методы образования оксазолинов описаны Эллиотом [8]. [c.194]

Практически же известны только три стереоизомера, так как < о мулы П1 и IV симметричны. При повороте формулы IV в плоское чертежа на 180° видно, что она идентична с формулой III. Стереоиэ меры I и II оптически активны. Это L(—)-винная и В(+)-винная кн лоты. Третий стереоизомер — мезовинная, или антивинная, кислота-оптически неактивен в результате внутренней компенсации взаимно влияния двух асимметрических атомов углерода. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология