Мостиковые водородные связи, внутримолекулярные

Наличие прочной внутримолекулярной мостиковой водородной связи может служить доказательством образования 6-членного хелата протона. Заместители в азометиновой группе должны быть расположены в гране-положении по отношению к этой группе. Это наблюдение может быть непосредственно перенесено на хелатообразующие реагенты с азогруппой. [c.99]

По этой же причине мостиковые внутримолекулярные водородные связи встречаются почти исключительно в 6-членных циклах (хелатах протона). [c.106]

При этом наибольший сдвиг (65 см" ) наблюдается при переходе от соединения № 5 (табл.1) (см.рис.2Б) к соединению 4 (рис.2В), т.е. когда нитрогруппа перемещается по отношению к мостиковой аминогруппе из пара- в орто-положение. Эго обусловлено образованием внутримолекулярной водородной связи (СМ.Г7]), которая усиливается при введении других нитро- [c.102]

Борорганические кислоты, особенно дифенилборная НОВ (СбИ5)2 и фенилборная (НО)2ВСбН5, очень подходят для таких исследований [2133, 2166]. Поведение этих катионов однозначно катион дифенилбора НгВ+ играет роль однозарядного катиона с двумя вакантными координационными местами [2192], а катион 1 В + реагирует как трикоординированный катион М +. Реакции этих катионов более определенны, более однозначны по сравнению с реакциями катионов других металлов, для которых координационные числа, как правило, выше и могут изменяться в зависимости от условий. Кроме того, стереохимические требования небольшого атома в хелатах соответствуют длинам мостиковых водородных связей, изменяющимся от 2,4 до 2,6 А [1902, 2253, 2254] в хелатах протона. Таким образом, если структура реагента соответствует стерео-химическим требованиям бора, то бор в этом случае является очень удобным индикатором на внутримолекулярные водородные связи [2133]. [c.98]

Для хелатов с высокой энергией кристаллической решетки взаимодействие с полярными лигандами небольшого размера, такими, как Н2О, ОН, NH2, приводит к образованию внутримолекулярных мостиковых водородных связей, что может в свою очередь привести к снижению растворимости. Это характерно для тетрагидрата бис-(оксалендиамид-диоксиматодиоксобор)никеля [2251]. Две молекулы гидратной воды (Wi) образуют связи с расположенной выше группой ВОН второй молекулы хелата, две другие молекулы (W2) располагаются перпендикулярно к группам N—О борсодержащего кольца и образуют дополнительные связи с группами NH2 хелата, расположенного в следующей плоскости (на схеме расстояния приведены в ангстремах, стр. 126). [c.125]

Здесь К—X—Н — донор протонов, а —К — источник электронной пары, необходимо й для создания мостиковой связи. Таким образом, образование водородной связи можно рассматривать как стадию, предшествующую реакции между бренсте-дово й кислотой и бренстедовым основанием, в результате которой образовывался бы биполярный про дукт типа К—Х ---Н— —V —К. Атомы X и должны быть более электроотрицательными, чем атом водорода (например. С, Н, Р, О, 5, Р, С1, Вг I). Водородные связи могут быть как межмолекулярными, так и внутримолекулярными в последнем случае X и У принадлежат одной молекуле. [c.36]

Энергетика внутримолекулярной водородной связи имеет ряд особенностей но сравнению с межмолекулярной водородной связью между аналогичными фрагментами. Конфигурация стационарного состояния молекулы, как правило, отличается от конфигурации, определяемой только взаимодействиями типа водородной связи. В частности, внутримолекулярные водородные связи в большинстве случаев бывают нелинейны, так что конфигурация, соответствующая максимальной энергии взаимодействия фрагментов АН и В, здесь не реализуется. Этот фактор уменьшает энергию внутримолекулярной водородной связи по сравнению с энергией межмолекулярной связи, образуемой молекулами с эквивалентной протонодонорной и протоноакцепторной способностями. Однако другой фактор, а именно отталкивание электроотрицательных атомов А и В, находящихся в непосредственной близости, в конформации, в которой водородная связь не реализуется, повышает энергию этой тратгс-конформации и, следовательно, ведет к увеличению экспериментально измеряемой величины энергии ВВС [101]. В ряде работ (например, в [106]) предполагалась также возможность вовлечения мостикового атома водорода в квазиароматический цикл, что в принципе может приводить к дополнительной стабилизации формы с ВВС. [c.237]

Как и у целлобиозы, в ней содержится два аналогичных сахарных фрагмента (рис. 36). Структура несколько неупо-рядочена кристалл содержит 7% молекул в ориентации р-конформера. В отличие от целлобиозы в молекуле а-лактозы торзионные углы Ф1 и Фг —92,6° и +94,6° близки (у ме-тил-р-целлобиозида они равны —88,9 и +80,3°), что свидетельствует о более симметричном повороте фрагментов вокруг мостиковых связей. Внутримолекулярная водородная связь 0(3 )—Н. .. 0(5) длиной 2,811 А подобна найденной в [c.139]

Межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи возникают при взаимодействии частиц X—Н и У. Группа X—Н представляет протон для образования водородной связи и называется протонодонорной] частица У в качестве донора электронов мостиковой связи поставляет неноделенную пару электронов. Поэтому водородную связь можно представить как первый этап кислотно-основного взаимодействия по Бренстеду [c.19]

Данные по исследованию описанных выше реагентов, содержащих леры-динафтолазогруппу, например группы арсеназо или кальциона ИРЕА, показывают, что в образовании хелата участвуют обе ОН-группы в перы-положениях. В этом случае по стерическим соображениям азогруппа не может быть непосредственно связана с металлом. Но она может быть связана через мостиковую внутримолекулярную водородную связь с более удаленной ОН-группой, а именно с ОН-группой, которая уже взаимодействует через донорный атом с металлом, как это [c.97]

В обеих сериях корреляционная зависимость претерпевает заметный излом, причем на графике А правая ветвь имеет даже положительный наклон. Такой же положительный наклон наблюдался наыи ранее и при соответствующей обработке других данных по реакционной способности аминопроизводных дифениламина (взаимодействие их с пикрилхлоридом в бензоле и п-нитробензолсульфобромидом в нитробензоле)[7]. По-видимому, и причины, обусловливающие наблюдаемую картину в настоящем случае те же, что и ранее, а именно I) электронное взаимодействие между заместителем и реакционным центром в соединениях tete 1-5 осложнено образованием внутримолекулярной водородной связи с участием атона водорода мостиковой иминогруппы и атома кислорода 2-нитрогруппы в соединениях )№ 4,5 2) существенное изменение геометрии молекулы за счет введения двух орто-нитрогрупп в соединении fe 6, что приводит к значительному уменьшению влияния заместителей на функциональную способность первичной аминогруппы, вследствие чего её основность несколько возрастает по сравнению с соединением № 5. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология