Основное стационарное состояние молекул

Все предположенные и принятые в рассматриваемой теории внутримолекулярные смещения электронов можно разделить, во-первых, на смещения вдоль связей с сохранением электронного дублета и на с.мещения со связи на связь, т. е., как говорят, на смещения по индукционному и по таутомерному механизмам, и, во-вторых, на смещения в основном, стационарном состоянии молекулы и на смещения, происходящие под влиянием реагентов или среды, т. е. на смещения статические и динамические. Статическое смещение, идущее по индукционному механизму, обычно называют индукционным, а сходное по механизму динамическое смещение — индуктомерным. Статическое смещение, идущее по таутомерному механизму, называют мезомерным а сходное по механизму динамическое смещение — электромерным. К этим смещениям следует еще добавить смещение, обусловленное эффектом поля . Гипотезы о существовании названных смещений мы рассмотрим, следуя хронологии возникновения этих предположений. [c.105]

Однако ни один из этих фактов не служит однозначным доказательством существования сверхсопряжения в основном состоянии изолированной молекулы. Действительно, а) укорочение связей объясняется, по крайней мере частично, изменением гибридизации б) не следует ожидать, что а-связи между двумя р -гибридизованными атомами углерода или между и 8р гибридизованными атомами С будут обладать такой же энергией, как а-связи между двумя хр -гибридизованными атомами в) 5р -гибридизованный атом более электроотрицателен, чем 5/ -гибридизованный атом, вследствие чего а-связи будут приобретать небольшие дипольные моменты, даже если нет никакой л-делокализации [311] г) при поглощении света мы имеем дело с разностью энергий в основном и возбужденном состояниях, так что никаких определенных выводов нельзя сделать о каком-либо из этих состояний в отдельности д) реакционная способность лишь частично определяется свойствами изолированной невозмущенной молекулы, но весьма существенно зависит от легкости, с которой молекула может быть выведена из основного стационарного состояния, причем многие характеристики переходного состояния совершенно от" 1 ны от характеристик изолированных реагентов. [c.385]

Фок Владимир Александрович (1898—1977) — выдающийся советский физик-теоретик, академик. Развил и обобщил метод Хартри для расчета стационарных состояний атомов и молекул, для описания данных по рассеянию электронов атомами, фотоэффекту и другим свойствам, определяемым электронными оболочками атомов и молекул. Метод Хартри — Фока (метод самосогласованного поля) лежит в основе всех практических методов расчета электронных оболочек атомов и молекул, является основным методом современной квантовой химии. [c.58]

В стационарном состоянии система имеет вполне определенную энергию Е нестационарное состояние обладает лишь нек-рой средней энергией (средний результат измерения энергии в этом состоянии) эту величину подразумевают, говоря об энергии нестационарного состояния. Обычно химика интересует стационарное состояние молекулы, обладающее наименьшей энергией,— основное состояние. [c.308]

В действительности квантовая химия начинает с того, что ограничивает возможности суждения о поведении электронов в атомах я молекулах. Атом в своем нормальном (основном) состоянии сохраняется неопределенно долго. Это с точки зрения квантовой механики стационарное состояние. В таких состояниях физические величины не зависят от времени. По этой причине ничего нельзя утверждать относительно движения составных элементов квантовомеханической системы. Так, нет возможности описать перемещение электрона внутри атома или молекулы. Все, что можно сказать относительно электрона, — это указать вероятности нахождения его в заданных малых областях пространства на конечном расстоянии от ядра. Следовательно, квантовая механика способна характеризовать вероятности возникновения определенных конфигураций системы, находяш,ейся в стационарном состоянии, но не движений ее или ее частей . Этот важный вывод имеет принципиальное значение и направляет внимание на методы вычисления значений физических величин, отвечающих стационарным состояниям. [c.59]

Флуоресценцией называется явление, заключающееся в том, что молекула, поглощая из светового потока определенный фотон и переходя в возбужденное состояние, излучает при возвращении в основное (стационарное) состояние фотон меньшей энергии, чем поглощенный, так как часть поглощенной энергии расходуется на внутримолекулярные процессы (эта часть поглощенной энергии в конечном счете передается окружающей среде в виде тепла). А так как фотонам меньшей энергии соответствуют световые лучи больших длин волн, практически флуоресценция заключается Б преобразовании световых лучей в более длинноволновые. [c.309]

В качестве примера рассмотрим расчет кинетики релаксации распределения заселенностей по колебательным уровням на примере основного электронного состояния молекулы N3. Исследуется влияние степени ионизации а на вид этого распределения и время релаксации (или на время достижения стационарного распределения) [90]. [c.60]

Дж/моль. 2.6. 26,9 с . 3.1. 3.2. Общим кислотным и основным катализом называется катализ, который вызывается не водородными и гидроксильными ионами, а другими веществами — донорами и акцепторами протонов. 3.3. Принцип структурного (геометрического) соответствия предусматривает такое пространственное расположение атомов в реагирующих молекулах и атомов катализатора на его поверхности, которое обеспечивает соразмерное наложение реагирующих атомов молекулы (индексной группы) с сохранением валентных углов на определенную группу атомов катализатора (мультиплет). Этот принцип дает возможность подбора оптимального катализатора, исходя из соответствия геометрических параметров реагирующих молекул параметрам кристаллической решетки катализатора. 3.4. Для осуществления стационарного состояния на границе диффузионного потока необходимо каким-либо способом поддерживать постоянную во времени концентрацию [c.114]

При комбинационном (неупругом) рассеянии сечение при близительно на три порядка величины меньше, чем соответствующее сечение рэлеевского рассеяния. Рассеянное излучение претерпевает сдвиг по частоте относительно падающего на величину, равную разности энергий стационарных состояний рассеивающей молекулы. Спектроскопия комбинационного рассеяния света представляет собой мощный инструмент для дистанционной индикации, потому что она дает возможность как идентифицировать, так и количественно определять количества микрокомпонент относительно основных составляющих смеси. [c.353]

При непрерывном облучении световым потоком система частиц (люминофор-тушитель) пребывает в стационарном состоянии. Общее число переходов из возбужденного в основное состояние в единицу времени (VI + У2 + Уз) тогда равно числу квантов света (>о), поглощенных за тот же промежуток времени. Поскольку число излучательных переходов VI равно числу высвеченных квантов люминесценции, то отношение VI к Го или к (У1+ У2+ Уз) есть квантовый выход люминесценции в присутствии молекул тушителя [c.507]

Для всякой частицы или системы частиц, совершающей периодическое движение (движение электрона в атоме и молекуле, колебания атомных ядер в молекуле, вращение молекулы), возможен ряд стационарных состояний с определенными уровнями энергии Е , Е , Е ........... и т. д. Наиболее низкий уровень энергии отвечает основному состоянию атома или молекулы, остальные—возбужденным состояниям. [c.69]

Пользуясь интерпретацией, основанной на представлении о зарядовом облаке, можно сказать, что для каждой заданной функции г ) существует некоторая граничная поверхность, внутри которой сосредоточено, например, 90% (или, возможно, 99%) заряда. Впоследствии мы кратко рассмотрим некоторые типичные поверхности и их формы. Каждую из них можно рассматривать как граничную поверхность для электрона, находящегося в заданном дозволенном стационарном состоянии. Едва ли можно переоценить важность знания формы этих поверхностей как мы увидим в дальнейшем, именно они в основном определяют стереохимию многоатомных молекул. [c.31]

Следовательно, при столкновении два атома водорода не рекомбинируют, хотя процесс 2Н " Нг очень сильно экзотер-мичен. Этот экспериментальный факт может быть легко объяснен на основании квантовой теории. И атомы и молекула водорода могут обладать только определенными, квантованными количествами внутренней энергии. Поскольку полный запас энергии двух атомов водорода в основных состояниях больше, чем у молекулы водорода в любом стационарном состоянии, два атома водорода не могут рекомбинировать с образованием двухатомной молекулы, если этот избыток энергии не может быть удален в момент рекомбинации каким-либо другим путем. В силу закона сохранения количества движения эта энергия не может перейти в поступательную или вращательную энергию молекулы. Вследствие этого рекомбинация атомов водорода в газовой фазе может произойти только в случае тройного столкновения между двумя атомами водорода и третьей частицей, способной поглотить освобождающуюся энергию. [c.95]

Для решения этой проблемы приходится обратиться к основам квантовой механики. Выше уже было показано (разд. 1 гл. II), что при рассмотрении молекулы в стационарном состоянии исключается всякая зависимость распределения электронного облака от времени. Или, другими словами, пока мы стремимся сохранить определенность энергии молекулы, возможность электронной изомерии исключается автоматически. Из сопоставления этого вывода с фактом отсутствия устойчивых электронных изомеров с неизбежностью следует, что приведенные структурные формулы не могут соответствовать реальным молекулам в основном состоянии. [c.44]

Переход в это состояние обусловливает полосу поглощения в видимой или ультрафиолетовой части спектра. Обычно мы интересуемся только молекулами в основных состояниях. Поэтому будем считать, что резонанс всегда приводит к понижению энергии. (В отличие от классических систем, стационарные состояния являются обычно единственными состояниями, которые можно реализовать экспериментальна) В исключительных случаях энергия одного из стационарных состояний может совпадать с энергией одной из наличных структур. Такое же положение может иметь место в случаях, рассмотренных ниже, в разделах Б и В. [c.38]

ЕАст — стационарная концентрация ацилфермента ЕН — нейтральное состояние молекулы фермента (если принять Е — основное. ЕНг — кислотное) ЕНг — кислотное состояние молекулы фермента (если принять Е — основное, ЕН — нейтральное) [c.338]

Как уже отмечалось, современная спектроскопия целиком базируется на квантовой теории, в основе которой, в свою очередь, лежат фундаментальные квантовые законы, определяющие свойства атомов и молекул. В соответствии с первым постулатом Бора, любая атомная или молекулярная система является устойчивой лишь в определенных стационарных состояниях, которым отвечает некоторая дискретная (прерывная) или непрерывная последовательность энергии Е системы. Любое изменение этой энергии связано со скачкообразным переходом системы из одного стационарного состояния в другое. Для конкретных систем последовательность значений Е может быть либо целиком дискретной, либо целиком непрерывной, либо частично дискретной и частично непрерывной. По аналогии с понятием потенциальной энергии как энергии тела, поднятого на различные высоты (уровни), в квантовой механике и спектроскопии принят термин уровень энергии или энергетический уровень . Это понятие легко интерпретировать графически (рис. 1.1). Самый нижний из присущих молекуле уровней энергии называют основным или нормальным, остальные — возбужденными уровнями. [c.6]

Простейшая схема ковалентной связи, изображенная на рис. 229, реализуется п молекуле водорода Нг. В 1927 г. В. Гайтлер н Ф. Лондон выполнили кваитовомеханический расчет основного стационарного состояния молекулы Нг. Было установлено, что молекула водорода образуется из двух атомов водорода только в случае, если у этих атомов спины их 5-электронов антинараллельны син-глетное состояние). Этот результат дал возможность объяснить две важнейшие особенности ковалентной связи 1) притяжение между двумя одинаковыми нейтральными атомами 2) насыщенность связей, т. е. невозможность ирисоединения к молекуле Нг третьего атома. [c.193]

Если условия резонанса выполнены, то резонанс имеет место, и молекуле следует приписать промежуточную структуру. При это.м опять возникают два стационарных состояния. молекулы. Энергия одного из них меньше, а другого больше, чем энергия каждой отдельной структуры. Как и прежде, состояние с меньшей энергией является основным состоянием, которое мы и будем рассматривать, а состояние с большей энергией является возбужденным. В стационарном состоянии с меньшей энергией та из структур, которая сама по себе обладает. меньшей энергией, участвует в большей степенч в результирующем состоянии молекулы. В стационарном о-стоянии с более высокой энер- [c.40]

Согласно представлениям квантовой механики, молекула может находиться в одном из стационарных состояний, которые отличаются энергией. Состояние с самой низкой энергией называется основным, остальные — возбужденными состояниями. Каждое г-е стационарное состояние молекулы с энергией описывается волновой функцией Фг вида (1.1). Все возможные стационарные состояния молекулы. могут быть определены как решения воли.опого уравнеинн Шредингера [c.7]

В молекуле А. атомы Н могут иметь два равновесных положения в параллельных плоскостях от атома N). Соответствующий переход, т. н. инверсия молекулы А., делается возможным благодаря квантово-механическому туннельному эффекту, причем время перехода порядка 10 И сек. Поэтому стационарное состояние молекулы А, представляет собой суперпозицию двух указанных состояний с равными весами. Инверсия всех трех атомов водорода не препятствует, однако, ориентации молекулы в электрич. поле при измерении дипольного момента. Связи N — Н полярпы пары электронов, связывающие между собой эти атомы, несколько сдвинуты к атому азота. Динольный момент молекулы А., равный 1,43л, со.здается в основном все же не полярностью связей, а тем, что гибридная орбита, на к-рой находится неразделенная пара электронов атома N, вытянута в сторону от ядра к вершине тетраэдра, не занятой атомами водорода. Поляризуемость молекулы А. равна 22,6. 10 см . Благодаря отсутствию неспаренных электронов А, диамагнитен. [c.99]

Вообразите, насколько возросла бы трудность работы квантовых химиков , если бы им пришлось для каждой молекулы рассчитывать волновые функции не только основного, стационарного состояния, но и те, что возникают после любого колебания или вздоха . В том, что при каждом таком микрособытии меняются волновые функции, можете не сомневаться, но учесть это полностью вряд ли по силам даже самой могущественной ЭВМ. К счастью для тех, кто озабочен судьбой молекул, подвергать компьютеры таким испытаниям не обязательно. Есть примитивная, но надежная модель молекулы, которая позволяет, отвлекаясь от прочих свойств этого неисчерпаемого объекта, описать лишь его колебания. Для эгого оказывается достаточным захотеть , чтобы объект принял облик конструкции, сооруженной из шари1 0в, которые соединены пружин1 ами. [c.94]

Отметим, что в течение этого процесса стационарное состояние характеризуется отсутствием окраски 12. В этом случае большая часть иода находится в виде Н1. По-видимому, их данные подтверждают именно такую схему. Во всяком случае, они показали, что невозможны другие механизмы, включающие прямые молекулярные реакции. Фотохимическое разложение ацетальдегида значительно сложнее, чем пиролиз нри высоких температурах. Хотя основными продуктами являются СО и СН4, в системе присутствуют также и На, (СНзСО)г, (СН0)2, НСНО и СаНв в количествах, составляющих 1 — 10% от количества СО. Относительное количество этих веществ обычно уменьшается с увеличением температуры [46]. Квантовые выхода понижаются при температурах ниже 100°, но быстро увеличиваются и достигают значений, равных значениям выхода для ниролиза нри температурах около 300°. Существуют данные, свидетельствующие о возможности не радикального, а самопроизводного распада фотовозбужденных молекул СН3СНО, причем этот самопроизвольный распад на СН4 и СО протекает в одну стадию. Вероятность такого распада увеличивается с уменьшением длины волны света. Наблюдаемые эффекты усложняются реакциями возбужденных молекул [c.334]

Квантовое число п не может быть равно нулю, так как по физическому смыслу полная энергия Е не может быть равна минус бесконечности. Соотношение (4.4) отражает важнейшую особенность квантовомеханических систем — атомов, молекул и др. — квантование энергии. Оно дает набор дозволенных значений энергии для стационарных состояний водородоподобного атома (набор энергетических уровней). Главное квантовое число и характеризует, таким образом, номер энергетического уровня и тем самым величину энергии. При л = 1 энергия минимальна, электрон находится в наиболееустойчивомиз всех стационарных состояний (основное состояние). Из (4.4) следует, что при л=оо полная энергия Е—0 в соответствии с принятым нулем отсчета для потенциальной энергии. Полная энергия элек1рона при всех п со отрицательна. Положительные значения энергии ( >0) отвечают электрону, движупцемуся свободно вне атома. В этом случае энергия электрона не квантуется в области положительных Е имеется непрерывный спектр значений энергии. [c.19]

Согласно квантовой механике излучение (поглощение) происходит только при переходе из одного стационарного состояния в другое. При этом изменяется распределение электронной плотности, что с классической точки зрения отвечает появлению дипольного момента в акте перехода. Анализ показывает, что атомная (молекулярная) система под влиянием возмущения, изменяющегося во времени, например под влиянием периодически изменяющегося электромагнитного поля (света), может совершать переходы из одного стационарного состояния в другое, пог.нощая при этом квант энергии г = км = = Е"—Е . Время перехода ничтожно коротко. Время жизни в возбужденном состоянии около 10 с (за исключением особых случаев). Возвращаясь в основное состояние, атом (молекула) изучает квант с энергией е = /IV, и в спектре испускания наблюдается линия с частотой [c.35]

Интенсивность поглощения. Внутримолекулярные переходы из одного стационарного состояния т в другое п могут возбуждаться электромагнитным полем только тогда, когда эти переходы сопровождаются изд1енением распределения электрических зарядов в молекуле. Во время колебательных переходов изменяется межъядерное расстояние г и — как следствие этого — дипольный момент молекулы [Хв. Этот факт является решающим для интегральной интенсивности поглощения, которая численно равна площади полосы поглощения основного колебания см. стр. 230 и уравнение (5.3.20)] [c.220]

Все сведения о строении и свойствах объектов химии (молекул, радикалов, комплексов, кристаллов и т. п.) в принципе могут быть получены решением уравнения Шрёдингера для соответствующих, систем ядер и электронов. Однако точное решение уравнения Шрёдингера для всех интересующих химию систем — молекул, радикалов, комплексов и т. п. — наталкивается на практически непреодолимые математические трудности Поэтому квантовая химия, как правило, использует приближенные расчетные методы, а также по-луколичественные и качественные. Даже получаемая квантовой химией качественная информация о строении и свойствах веществ имеет принципиальное значение для химии. При разработке таких приближенных методов основываются не только на математических соображениях (при подборе вида исходной волновой функции), но и на фактическом материале химии. Квантовая химия в основном рассматривает стационарное состояние системы из электронов и ядер (входящих в состав молекулы, радикала и т. п.), для которого характерен минимум энергии. В настоящее время главная заслуга квантовой химии заключается в раскрытии природы химической связи. Наибольшее распространение получили два квантово-химических способа приближенного расчета систем из ядер и электронов, отвечающих химическим объектам, — метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей. В обоих ме- [c.88]

Таким образом, поглощение или испускание ИК-излучения колеблющейся молекулой, имеющей дипольный момент, можно легко пояснить в простой описательной форме, как это сделано в предыдущем параграфе. Гораздо сложнее описать подобным способом электронные переходы. В классическом смысле электронное возбуждение не соответствует увеличению энергии в осциллирующей системе во всяком случае, и высоко-, и низколежащее электронное состояние может не иметь постоянного дипольного момента (т. е. во всех состояниях электронное облако симметрично расположено вокруг ядер, так что нет разделения зарядов). Однако и в этой ситуации основные принципы взаимодействия с излучением еще применимы, и нам лишь нужно знать, происходит ли дипольное взаимодействие во время перехода между двумя состояниями. Существует единственный строгий метод решения этой проблемы уравнение Шрёдингера, упомянутое в начале раздела, может быть использовано для вычисления скорости перехода системы из одного стационарного состояния в другое под влиянием возмущающей силы. Если скорость возмущения системы, вызванного взаимодействием диполя с электрическим вектором излучения, не равна нулю, то существует дипольный момент перехода. Скорость перехода между состояниями, умноженная на число частиц в низшем состоянии, составляет, естественно, предельную скорость поглощения фотонов, так что в принципе решение уравнения Шрёдингера должно приводить к расчету интенсивности перехода. Однако точные решения этого урав- [c.31]

Химики используют в своих рассуждениях мысленные образы, структурные формулы (СФ), структуры Кекуле, диаграммы ORTEP. Однако в меньшей мере используется основная математическая структура этих конструкций. Нашей целью будет разработка алгебраических и топологических характеристик такой структуры первоначально для квантовой химии (молекулы, стадии молекулярных реакций), затем в известной степени для химической кинетики и динамики (нахождение возможных путей, механизмов, определение их стационарных состояний, устойчивости, колебаний). Для квантовой химии, т. е. микрохимии , будут разработаны правила с целью получения обычным путем основных электронных характеристик молекул [система уровней молекулярных орбиталей (МО), реакционная способность, устойчивость к искажениям] и в некоторых математических классах непосредственно из структурных формул или диаграмм ORTEP. На макрохимическом уровне, т. е. при нахождении всех математически возможных путей синтеза, механизмов, при разработке правил стадия/соединение, связывающих число реагентов, продуктов, интермедиатов, катализаторов, автокатализаторов с числом элементарных реакционных стадий в химической смеси и затем с динамическими неустойчивостями, будут использоваться представления иного типа — реакционные схемы, являющиеся графами с двумя типами линий и двумя типами вершин [I]. [c.73]

ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ, энергетич. состояния атомов и молекул и др. квантовых систем, характеризующиеся избыточной по сравнению с осн. состоянием энерн гией. Согласно принципам квантовой механики, атомы и молекулы устойчивы лишь в нек-рых стационарных состояниях, к-рым отвечают определ. значения энергии. Состояние с наинизшей энергией наз. основным, остальные-возбужденными. Изменение энергии атома при переходе из одного стационарного состояния в другое связано с изменением строения его электронной оболочки (см. Атом). [c.407]

Молекулы при прохождении через такой капилляр ста со стенками. Для упругих столкновений поток через гладк будет идентичен эффузии через отверстие в тонкой плост так как после столкновения со стенкой молекулы не буд ш аться по тому направлению, по которому они пришли Для такой трубки уравнение потока будет аналогично npi выше. Этот поток не зависит от длины трубки, что, к Кнудсен, противоречит эксперименту. Кнудсен предлож каждых Ni молекул, сталкивающихся со стенкой, часть н со случайным распределением скоростей, а часть (1 — /) отражается. Некоторые молекулы возвращаются в том на откуда они пришли, причем количество их в этом наира больше, чем длиннее трубка. Число молекул Ni являете функцией длины капилляра х в стационарном состояни сивность основного потока (число молекул в единицл дается выражением [c.201]

Полезным введением, позволяющим лучше понять некоторые особенности теории, является рассмотрение примитивного кристалла , состоящего только из двух молекул, и выяснение того, как эти молекулы будут взаимодействовать друг с другом и какое влияние это взаимодействие окажет на спектр. Если молекулы находятся на достаточно далеком расстоянии друг от друга, т. е. грубо говоря, дальше, чем расстояние, при котором облака зарядов начинают перекрываться, то взаимодействие является в основном диполь-дипольным. Если обе молекулы находятся в основном состоянии, то энергия этого взаимодействия очень мала и зависит от поляризуемости молекул. Это может быть представлено с классической точки зрения как притяжение между колеблющимся диполем одной молекулы и наведенным им диполем другой молекулы. Величины наведенного момента и энергии его взаимодействия с основным моментом сильно зависят от расстояния Я, и энергия этого взаимодействия уменьшается пропорционально Это взаимодействие называется вандерваальсовским притяжением двух неполярных молекул. Оно играет также главную роль, если обе молекулы находятся в одном и том же возбужденном состоянии. Однако если одна молекула находится в основном состоянии, а другая в возбужденном, то результат получается другим. Взаимодействие между молекулами может привести в этом случае к обменному или резонансному возбуждению, и совершенно неизвестно, какая из молекул в действительности будет возбуждена в тот или иной момент времени. Резонанс возбуждения в некотором отношении похож на электронный резонанс в, если за отправную точку берется система из атома водорода в состоянии 15 и протона. При небольших расстояниях электрон резонирует между положительными центрами и может рассматриваться как обобществленный электрон. Одно из стационарных состояний системы является стабильным, а другое нестабильным по сравнению с разъединенной системой. Аналогия с резонансом возбуждения довольно близкая, так как для некоторых целей резонанс возбуждения может рассматриваться как резонанс экситона, или частицы возбуждения. Это также ведет к двум состояниям, одному стабильному и одному нестабильному, по отношению к разъединенным молекулам. Зависимость притяжения от расстояния при этом такая же, как зависимость притяже-вия собственных диполей, т. е. энергия его пропорциональна Действительно, это взаимодействие может быть описано в классическом приближении как взаимодействие собственных, а не наведенных диполей двух молекул. По величине эти диполи равны дипольному моменту перехода из основного состояния в рассматриваемое возбужденное состояние. [c.512]

Несколько слов о спонтанном (самопроизвольном) испускании света. Как известно, атомы или молекулы, будучи возбуждены, т. е. находясь в квантововм состоянии, соответствующем энергетическому уровню Еа, лежащему вышеЪсновного уровня Е , очень быстро теряют свою энергию, переходя в основное состояние и испуская при этом свет частоты (1>ао = (Еа — Ео)/к (исключение составляют случаи, когда такой переход строго запрещен). Так как энергетические уровни, о которых идет речь, теоретически получаются в результате решения уравнения Шредингера для стационарных состояний, то, казалось бы, [c.148]

Существование стационарных состояний и условие частот следует рассматривать как твердо установленные опытные квантовые законы. Они оказались справедливыми не то.хькодля А., но и для лгобых микроскопич. систем (( м. Ядро ато.шюе. Молекула) и представляют экспериментальную основу квантовой теории таких систем. Следует подчеркнуть, что эти основные по.ложения теории Бора составляют ту ео часть, к-рая не только полностью сохранилась в квантово-механич. теории, но и получила свое обоснование. В то же время модельные представления теории Бора [c.155]

Элементы III группы, которые в основном состоянии имеют конфигурацию пз-пр, образуют молекулы типа МХд, где М=В, А1, Оа, 1п или Т1 и X — галоген или органический радикал СИ. , СеНд и т. д. Известно или предполагается, что все эти молекулы (некоторые из них димеризуются, например А12С1е) имеют форму плоского равностороннего треугольника. Следовательно, можно допустить, что атом металла, например бора, сначала должен быть возбужден до стационарного состояния с конфигурацией и затем в даль- [c.96]

В разделе 4.5.2 было показано, что в порах таблетки происходят резкие перепады парциальных давлений. Кроме того, можно ожидать, что будут иметь место весьма сильные градиенты общего давления. Рассмотрим сферическую таблетку катализатора, в которой массопередача осуществляется в основном посредством диффузии. Допустим, что в порах этой таблетки протекает реакция А -> vB. В стационарном состоянии число образующихся молекул В, которое диффундирует нару5ку через сферическую оболочку бесконечно малой толщины, находящуюся на расстоянии а от центра частицы, должно в V раз превышать скорость реакции внутри данной сферы. Так как скорость реакции внутри сферы непосредственно уравновешивает скорость диффузии вещества А в эту оболочку, то [c.202]

Уравнение Шредингера. Операторы. Основная задача К. м. заключается в том, чтобы определить все возможные состояния микрочастицы, находящейся в данных физич. условиях, подвергающейся действию заданного внешнего поля. Необходимо найти вид >функций, характеризующих эти состояния, и онределить возможные значеипя динамич. величин в кагкдом состоянии. Особый интерес представляет определение стационарных состояний и нахождение соответствующих им значений полной энергии для электрона, связанного в атоме, молекуле или твердом теле (кристалле). [c.257]

В принципе вся совокупность сведений о свойствах молекул могла бы быть получена путем достаточно точного решения уравнения Шредингера для соответствующих систем ядер и электронов. Однако в случае сколько-нибудь сложных молекул это наталкивается на практически непреодолимые математич. трудности, связанные с необходимостью решения волнового уравнения в многомерном пространстве при неразде-ляющихся переменных (единственной молекулярной задачей, где переменные в ур-нии Шредингера разделяются, и ур-пие, таким образом, сводится к совокупности ур-ний, каждое из к-рых содержит лишь одну независимую переменную, является одноэлектронный молекулярный ион Н ). Это приводит к необходимости использования в К. х. при рассмотрении электронной структуры молекул приближенных расчетных методов, а в ряде случаев — нолуколичественных или качественно-описательных методов. При разработке таких методов опираются не только па математич. соображения, но и на фактич. материал химии. В большинстве случаев для химии существенно основное состояние молекулы, т. е. стационарное состояние, обладающее наинизшей энергией. В К. х. ши- [c.263]

В настоящее время процессы, определяющие образование и уничтожение ионосферы, т. е. процессы ионизации и рекомбинации, весьма обстоятельно обсуждаются. Большую роль при этом играет уже не новая концепция, которая была изложена здесь А. Д. Даниловым и Г. С. Ивановым-Холодным, о роли молекулярных ионов, открывающих путь для быстрой рекомбинации в ионосфере. Мысль о большой роли молекулярных ионов была впервые высказана Бейтсом [1]. Он считал, что в ионосфере имеются быстро рекомбинирующие частицы, образующиеся непосредственно под действием ионизирующего агента и быстро исчезающие, а те частицы, которые мы в состоянии наблюдать в некоторой стационарной концентрации,— суть продукты химических реакций. Если считать, что происходят реакции, о которых говорил здесь А. Д. Данилов (т. е. реакции типа Х+ -Ь 2 ХУ+ 4- 1, имеющие константы скорости см сек), что поток солнечного излучения Ш—100 эрг см сек (эти величины приняты в работах А. Д. Данило1ва и Г. С. Иванова-Холодного, хотя в последнее время они несколько понизили требуемые потоки энергии), что ионосфера в основном состоит из молекул, и, наконец, принять эффективные коэффициенты рекомбинации, равными 10 —10 то удалось бы объяснить величины концентраций заряженных частиц днем. [c.71]

Согласно Петрову, специфика превращений винилацетилена и его гомологов в основном определяется тремя факторами жесткостью электронной конфигурации молекулы, ее полярностью и склонностью ацетиленовой связи к нуклеофильному присоединению. Причем, добавляет Петров, как будто гиперконъюгация играет большую роль, чем электроноакцепторные свойства тройной связи [453, стр. 3371. Вместе с тем ленинградские химики установили, что учет только этих факторов оказывается недостаточным для объяснения всех реакций енииовых соединений, в особенности механизлш их гидратации [454]. Указав на большое число фактов, не согласующихся с теорией электронных смещений, Петров высказал мнение, что решающее значение имеет не только строение молекул в стационарном состоянии, но и строение тех [c.95]

В предыдущих разделах мы рассмотрели пористую структуру и механизм пере.мещения внутри гранул катализатора. Теперь нам предстоит проследить, как реагирующие вещества входят в норы, как протекает реакция на стенках пор, как продукты реакция выходят из пор нам предстоит также определить общую скорость реакции. Ясно, что если скорость диффузии внутрь катализатора больще, чем скорость реакции реагирующие молекулы могут продиффунднровать в каналы гранул катализатора перед тем, как произойдет реакция. Вся внутренняя поверхность такого катализатора будет омываться потоком реагирующих молекул в основном при той же концентрации, которая существует снаружи гранулы. Внутренняя поверхность такого катализатора полностью доступна для реакции, так как глубина реакции будет такой же, как если бы внутренняя поверхность была развернута в плоскость. Между внутренней и наружной частями таких зерен катализатора наблюдается очень небольшой градиент концентрации, вследствие чего диффузия реагирующих молекул в зерно катализатора и диффузия прореагировавших молекул из зерна будет медленной. В стационарном состоянии скорость диффузии реагирующих молекул в пору будет равна скорости диффузии прореагировавших молекул, причем та и другая будут равны общей скорости реакции на внутренней поверхности. [c.509]

Метод стационарногб состояния хорошо описывает кинетику радикальной полимеризации, в ходе которой образуются линейные макромолекулы, так как в этом случае функция ММР достаточно быстро убывает с ростом степени полимеризации (по экспоненциальному закону) и поэтому вклад в статистические характеристики от радикалов с молекулярной массой, намного превосходящей среднюю, будет пренебрежимо малым. Однако в образовании геля при полимеризации разветвленных молекул решающую роль играют именно радикалы, дающие высокомолекулярный хвост распределения, для которых гипотеза стационарности не выполняется. В этом случае убывание ММР при увеличении степени полимеризации сильно замедляется и переходит от показательного закона к степенному, вследствие чего образующие высокомолекулярный хвост молекулы, несмотря на их относительно небольшое количество, могут давать основной вклад в некоторые статистические характеристики распределения (например, в средневесовую степень полимеризации). Поэтому отказ от метода стационарного состояния является вторым необходимым условием правильного расчета кинетики гелеобразования. [c.216]