Перенос электрона к мостиковой связи

Лимитирующая стадия — образование мостиковой связи как только возникла мостиковая связь, происходит перенос электрона. В этом случае константа скорости реакции слабо зависит от природы окислителя и близка к константе скорости обмена воды o аквокомплексах, например [c.108]

Лимитирующая стадия —перенос электрона в промежуточном мостиковом соединении. Скорость реакции зависит от окислителя, восстановителя и мостиковой связи. Например [c.108]

Если мостиковый лиганд способен восстанавливаться, перенос электрона может идти в две стадии от восстановителя на мостиковый лиганд и затем от лиганда на окислитель. Лабильным промежуточным состоянием является такое, при котором электрон локализован на мостиковой связи, а оба иона находятся в окисленной форме. Такой механизм может проявиться только в тех случаях, когда мостиковый лиганд способен удержать электрон [c.108]

Окислительно-восстановительные реакции во внутренней сфере наиболее распространены. При этом в качестве мостика могут выступать одноатомные и многоатомные лиганды, а также ионы. Лимитирующей стадией в указанных реакциях могут быть образование мостиковой связи, перенос электронов в мостиковом промежуточном соединении и др. Экспериментальные результаты приводят к выводу, что перенос электронов с большей скоростью осуществляется для многоатомных частиц по сравнению с одно- [c.280]

Как видно из схемы, до начала реакции тяжелый кислород входил в состав хлорноватистой кислоты, а вступающий в реакцию-нитрит-ион содержал только обычный кислород. Исследование продуктов реакции показало, что тяжелый кислород (через стадию быстро протекающей реакции образования промежуточного комплекса с мостиковым атомом Ю) перешел к азоту, а связь хлора с кислородом заменилась на связь хлора с водородом. Превращение данного типа (N02 ->N03 ) обычно рассматривают как процесс окисления атома элемента, образующего оксо-анион, т. е. как процесс, сопровождающийся потерей электронов-окисляющимся атомом, азот (И1) теряет два электрона. Однако в данном и, по-видимому, в очень многих аналогичных случаях окисление не связано с переносом электронов с восстановителя на окислитель. Изменение же степени окисления, фиксируемое в этом процессе, является лишь результатом переноса нейтрального атома кислорода от молекулы хлорноватистой кислоты на нитрит-ион. Подобное же явление установлено для процессов окисления сульфит-ионов до сульфат-ионов анионами гипохлорита, хлорита, хлората и бромата. [c.324]

При внутрисферном переносе окислитель и восстановитель соединены через мостик (например, лиганд комплекса), по которому и идет перенос электрона. В этом случае процесс состоит из трех ста,ций образование мос-тикового соединения, передача электрона и разрыв мостиковой связи [c.190]

Внутримолекулярные окислительно-восстановительные pei ции переноса электрона заметно ускоряются, если два мет ских центра связавы через мостиковый лиганд, обладающий темой сопряженных связей, например [c.562]

Механизм перехода во внутренней сфере. При этом образуется двухъядерный комплекс с возникновением мостиковой связи между окислителем и восстановителем, и процесс переноса электронов протекает в три стадии [c.253]

ДЛЯ переноса электрона. Влияние таких мостиковых лигандов на окислительно-восстановительные реакции, протекающие по внутрисферному механизму, подробно рассмотрено Таубе и сотр. [31]. Они показали, что полидентатные лиганды с системой сопряженных двойных связей способны значительно ускорять перенос электрона между взаимодействующими ионами металлов, связанными с различными донорными атомами лиганда. [c.21]

Намного чаще возникает необходимость активировать каталитические реакции, скоростьлимитирующей стадией которых является взаимодействие между ионом металла-катализатора и субстратом-восстановителем. Однако здесь использование резонансного переноса электрона ограничивает то обстоятельство, что субстрат, сам являющийся электронодонором, не может образовать координационную связь с мостиковым лигандом. Исключение составляют такие случаи, когда субстрат связан с активатором каким-либо другим образом, например с помощью водородной связи, как в рассмотренной выше реакции. [c.208]

Характерной особенностью рассматриваемого типа активации для внутрисферного механизма является то, что скорость реакции весьма сильно зависит от природы окислителя, восстановителя и мостиковой связи. Некоторые примеры даны в табл. 9-4. Для большинства приведенных реакций получены доказательства, подтверждающие их внутрисферный механизм. Основываясь на этих данных, можно сделать ряд выводов. Например, можно заметить, как скорость реакции зависит от природы мостиковой связи, от сродства к электрону восстановителя и замыкающего мостик лиганда (этот эффект определяется К.) и от способности мостиковой связи выступить в качестве посредника в переносе электронов. Порядок изменения реакционной способности мостиковых галогенидов до некоторой степени отражает характер системы и позволяет отнести ее к классу а или классу Ь. Так, для реакций восстановления двухвалентным железом Ре " —типичным представителем металлов класса а — реакционная способность уменьшается в следую- [c.198]

Это один из немногих случаев, когда мостиковая связь сохраняется в восстановительной форме окислителя. Если изменение полной свободной энергии не очень велико, процесс переноса электрона будет обратимым [c.202]

Перенос электрона к мостиковой связи [c.202]

Если мостиковый лиганд способен восстанавливаться, процесс переноса электрона может идти в две стадии с образованием промежуточного состояния, в котором электрон располагается главным образом на мостиковой связи. Такой процесс можно было наблюдать в тех случаях, когда мостиковая связь способна принять электрон, а окислитель не слишком энергично его притягивает. Примеры рассматриваемого типа восстановления надо искать среди таких окислительно-восстановительных реакций, в которых роль [c.202]

До сих пор, чтобы как можно меньше усложнять картину, обсуждение ограничивалось процессами, в которых от восстановителя к окислителю переносился один электрон. Большинство рассматриваемых примеров затрагивало комплексы переходных металлов, устойчивые степени окисления которых отличаются на единицу. Однако элементы Р-блока и даже переходные элементы в ковалентных соединениях обычно не образуют стабильных соединений с нечетным числом электронов, и устойчивые степени окисления отличаются на две единицы, как, например, 5п(11), 5п(1У) Т1(1) и Т1(1П) Р(1П) и Р(У). Поэтому закономерен вопрос может ли за один акт окисления-восстановления переноситься больше одного электрона Если реакция идет по внешнесферному механизму, ограничение Франка—Кондона (соответствие энергий окислителя и восстановителя до переноса электронов) будет намного более серьезным, когда дело касается переноса двух электронов и более высокие значения энергий активации и меньшая вероятность успешного окислительно-восстановительного столкновения приведут к тому, что процесс этот станет маловероятным. Если реакция идет в растворе, ограничения могут быть, по-видимому, смягчены по той причине, что реагенты могут находиться в тесном соприкосновении друг с другом (в сольватационной ловушке ) достаточно долго, для того чтобы участвовать в двух последовательных актах переноса электронов. Если реагирующие промежуточные соединения не живут столь долгое время, чтобы их можно было обнаружить, этот тип процесса, вероятно, нельзя будет по-настоящему отличить от синхронного переноса двух электронов. В реакции, протекающей по внутрисферному механизму, мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, и поэтому возможен последовательный перенос более чем одного электрона. В принципе возможно [c.209]

В ЭТИХ реакциях исходный комплекс Со нелабилен, а Сг -ион лабилен, в то время как в продуктах реакции нелабилен комплекс Сг , а лабилен Со . Было показано, что лиганд X количественно переносится от Со к Сг при окислительновосстановительной реакции, которая переводит Со в Со и соответственно Сг в Сг . Этот факт со всей определенностью свидетельствует в пользу мостикового механизма при образовании активированного комплекса. Экспериментальные данные о реакциях, протекающих по внутрисферному механизму, подтверждают следующие предположения а) перенос электрона осуществляется с большой скоростью по многоатомным молекулам только в том случае, если имеется система сопряженных связей б) реакции протекают медленно, если происходят большие изменения размеров молекулы. [c.470]

Изучение химическими методами путей переноса электрона в биологических системах, включающих цитохром с, показало, что этот процесс, по-видимому, включает прямой перенос электрона к Fe I через соответствующую мостиковую группу (рис, 29) или перенос по системе наружных кратных связей порфириновых лигандов [20j. [c.71]

Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции заметно ускоряются, если два металлических центра связаны через мостиковый лиганд, обладающий системой сопряженных связей. Так, внутримолекулярный электронный перенос в смешанном комплексе рутения (схема 3) протекает с очень большой скоростью (5 10 с ). [c.70]

До сих пор мы обсуждали только такие реакции, в которых образовывался лишь один мостик и мостиковая связь занимала одно координационное место в окислителе и одно—в восстановителе. Поэтому, если в таких реакциях имел место перенос мостиковой связи, перемещался только один лиганд. Это справедливо даже в тех случаях, когда на основании известных данных можно ожидать наличия кратных мостиковых связей. Так, в реакции между Сг2+ aq и ЧМс-[Соеп2(ОН)2] только один атом кислорода переносится от кобальта к хрому, несмотря на явную тенденцию последнего образовывать г г/с-диоловые мостиковые связи. Подобным образом Сг aq реагирует с цис-1СгС12 (НаО) 4]" с образованием [СгС1(Н20)5]2+ причем скорость окислительно-восстановительного процесса действительно равна скорости выделения хлорида. Можно задать вопрос, почему, прежде чем произойдет перенос электрона, в системе должна образоваться вторая мостиковая связь, если в принципе достаточно одной. Однако существует доказательство того, что кратные мостиковые связи могут действительно образовываться и даже переноситься с одного координационного места на другое. Первый пример — это реакция г2 aq и ч С ГСг(Нз)2(Н20)4] , где скорость переноса электрона, измеренная с помощью обмена ЧИг между двумя формами, значительно больше скорости выделения азидной группы (при проведении реакции аналогичного дихлоро-комплекса наблюдается обратная картина). Это указывает на то, что должна образовываться и в процессе реакции переноситься двойная мостиковая связь [c.206]

К реакциям, идущим по внутрисферному механизму, однозначно относят лишь те, в которых и окислитель, и окисляемый восстановитель инертны к замещению и в которых перенос атома происходит в процессе окислительно-восстановительной реакции. Этот тип реакции характеризуется внедрением во внутреннюю координационную сферу реагентов с образованием мостикового активированного соединения, которое при разложении образует продукты реакции. Мостиковый лиганд может способствовать образованию связи между двумя ионами металлов и этим самым способствовать переносу электрона от восстановителя к окислителю. Учитывая, что этот процесс може Г идти по-разному у окислителей с различными лигандами, механизм реакции может меняться при использовании одних и тех же восстановителей. Очевидно, в этом случае реакция может идти двумя путями, из которых один доминирует. [c.40]

Предположение о том, что низкая каталитическая активность металлзамещен-ных цеолитов может быть связана с увеличением расстояния между металл-ионами, по-видимому, отпадает, так как АКА N1 в твердых растворах его в MgO возрастает при увеличении разбавления окиси никеля [136]. Преимущественно ионным характером связи металл-иона с анионом и, соответственно, затрудненностью участия катиона в окислительно-восстановительных процессах переноса электронов [137] обусловлена, по-видимому, и инертность солей переходных металлов в окислительных реакциях, в частности солей меди и железа в реакции окисления СО [131]. При повышении концентрации металл-ионов в цеолите они оказываются связанными не только с кислородом цеолитного каркаса, но и с кислородом, образуюш,им мостиковую связь Ме—О—Ме [131, 1331. Связь в этом мостике близка к таковой в соответствующем окисле. [c.231]

Данное объяснение механизма переноса электрона подтверждается также теми фактами, что изменения в электронной структуре мостикового лиганда, приводящие к большей делокализации л-электронов, способствуют увеличению его эффективности при переносе электрона. Например, протонирование карбонильного кислорода в молекуле фумаровой кислоты способствует увеличению скорости переноса электрона от хрома(П) к кобальту(1П), поскольку система связей в этом мостиковом лиганде приобретает сопряженный характер [24] [c.202]

Однако такой способ доказательства существования мостиковой связи может внести путаницу в вопрос о меха-йизме реакции, так как при этом трудно разграничить внутрисферные реакции и процессы, связанные с переносом моновалентного атома от окислителя к восстановителю (перенос одного электрона в противоположном направлении) и переносом двухвалентного атома (перенос двух электронов в противоположном направлении). Эти процессы можно также описать как нуклеофильное замещение восстановителем (или электрофильное замещение окислителем). Перенос мостикового лиганда не является необходимым условием осуществления этого механизма, это лишь удобный способ продемонстрировать его существование. [c.195]

Если способность вещества участвовать в реакциях замещения слишком мала или, иначе говоря, скорость таких реакций меньше, чем скорость переноса электронов, и если по тем или иным причинам не реализуется внешнесферный механизм реакции, тогда скорость реакции окисления-восстановления может определяться скоростью проникновения мостикового лиганда в координационную сферу относительно менее устойчивого компонента. Как правило, кинетика процесса будет подчиняться простому закону скорости реакции второго порядка в том случае, если мала ассоциация в состоянии, предшествующем равновесию. Таким образом, судя только по кинетике реакции, никак нельзя утверждать, что образование мостиковой связи является скоростьопределяющей стадией, однако это можно сделать, определив константу скорости реакции. Фактически она не будет зависеть от природы более стабильных компонентов и, конечно, от изменения общей свободной энергии всей реакции. В качестве примеров можно привести реакции с участиемУ ая ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы воды = 100 с" при 25 °С) и Ки (МНз) ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы = 10 с" ). Этот эффект наиболее ясно виден в реакциях восстановления aq. В табл. 9-3 сравниваются данные, полученные для двух групп реакций. Константы скорости реакций первой группы слабо зависят от природы окислителя и хорошо сопоставимы с константами скорости обмена молекул воды в акво-комплексах У(П). В этом случае [c.196]

С другой стороны, истинный перенос электрона может происходить в комплексных ионах, содержащих ненасыщенные или сопряженные системы, например [Feii( N)6] и [Ре (СЫ)еР ионы или, трис(о-фенантролин) железо (II)- и трис (о-фенантролин) железо (III)-ионы, в которых переносимый электрон может подойти очень близко к иону. Так как такие ионы координационно насыщены, они почти не сольватировапы, и соударениям между ними не препятствуют молекулы растворителя. Кроме того, так как длины связей в соединениях Fe(II) и Fe(III) примерно одинаковы, то для обмена необходима небольшая энергия активации, и поэтому он протекает легко и без образования мостиковых проводящих сочленений. [c.320]

В некоторых случаях небольшие отрицательные ионы типа F и С1 ускоряют окислительно-восстановительные реакции можно назвать катализ в системе Eu(II)—Eu(III) ионами С1 , в системе Се(1П)— e(IV) —ионами Е и в системе Со(1П)—Т1(1) — сульфат-ионами. Реакции обмена с участием гидроксо-комплек-сов также обладают большей скоростью, чем реакции с участием акво-комплексов. Во всех этих случаях повышенную скорость реакций можно, видимо, объяснить большими возможностями для образования мостиков между окислителем и восстановителем, хотя не исключено, что в некоторых гидроксо-комплексах и акво-ионах механизм переноса электрона заключается в переносе атома водорода между гидратными оболочками ионов металлов [25]. Было также высказано предположение [26], что обмен электрона между Sb(III)—Sb(V), Sn(II)—Sn(IV) и TI(I) — —Tl(III) в присутствии избытка хлорид-ионов протекает через переходное состояние, в котором два иона металла связаны двумя мостиковыми хлорид-ионами, подобно тому как это имеет место в Alg le. [c.103]

Константа скорости реакции обрашвання мостиковой связи Со—С1—Сг равна к = 1,6 л моль с Перенос электрона через мостикрвую связь от Сг(П) к Со(П1) происходит много быстрее, к = 6 10 л моль с. Следовательно, скорость определяющей стадии будет стадия образования мостиковой связи. Интересно отметить, что электронная проводимость мостиковых абвдентатных лигандов различна в зависимости от связи окислителя с тем или иным атомом лиганда. Так, константа скорости поноса электрона в системе (Н20)5Ре—S N—Со(ЫНз)5 /t = 3 10 а в системе Ш20)5Ре— N S— o NHa)5 = 0,12 л моль с. Видимо, атом серы мостикового лиганда как бы блокирует перенос электрона от Ре(П) к Со(Ш). [c.567]

В окислительно-восстановительных реакциях может переноситься не только один, но и два и более электронов от восстановителя к окислителю. Если мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, то вполне возможен последовательный перенос более чем одного электрона. Например, при действии I2 или Вг2 на катион [ o(NH3)5( 204> ] последний теряет в одну стадию два электрона [c.567]

Одна из причин подобных эффектов — уменьшение электростатического отталкивания участвующих в обмене электронов ионов с одинаковым знаком заряда при расположении между ними (или рядом с ними) мостикового иона с противоположным знаком заряда. Для уменьшения степени влияния мостиковых ионов на скорость электронного переноса между одноименно заряженными ионами необходимо проводить измерения в по возможности сильно разбавленных растворах электролитов, а затем учитывать влияние на константу скорости посторонних ионов с помощью уравнений вида Бренстеда-Бьеррума [64, с. 127], основанных на использовании выражений для коэффициента активности отдельных ионов из еории Дебая-Хюккеля или ее расширенных вариантов. Хорошее соответствие подобному уравнению константы скорости реакции электронного переноса в системе Ru(NH3)4bpy было установлено при яь 0,002—0,1 /И, когда в растворах присутствовали лишь анионы HgSO [65]. Однако в случае анионов С10 в подобных условиях наблюдалось отклонение от уравнения Бренстеда-Бьеррума, что, вероятно, было связано с образованием ионных пар вида Ru(NH3)4bpy + сю [651. [c.22]

Если в электрохимических стадиях процессов электроосаждения и анодного рчстворения металлов участвуют комплексы, центральные ионы которых с поверхностными атомами металлического электрода непосредственно не взаимодействуют, то электроны переносятся по внешне- или внутрисферному мостиковому механизмам, рассмотренным в гл. V. Если в электрохимической стадии участвуют комплексы, центральные ионы (атомы) которых непосредственно связаны с поверхностными атомами металлического электрода, то электроны переносятся по внутрисферному немостиковому механизму [266]. [c.168]