Инфракрасные полосы дихроизм

Инфракрасные спектры широко применяются для функционального анализа полисахаридов " , например для определения полноты метилирования (см. стр. 495) или образования других типов производных по гидроксильным группам, для обнаружения сложноэфирных, амидных группировок, сульфатов и т. д. В наиболее простых случаях с помощью инфракрасной спектроскопии можно выяснить конфигурации гликозидных связей в молекуле полисахарида. Метод предложен также для изучения межмолекулярных взаимодействий в полисахаридах например, отношение интенсивностей полос поглощения О—Н и О—В в спектрах образцов целлюлозы, обработанных тяжелой водой для замещения всех доступных атомов водорода гидроксильных групп на дейтерий, может служить мерой кристалличности полисахарида . Наиболее интересные данные о конформациях и ориентации полисахаридных цепей может дать изучение дихроизма в инфракрасных спектрах напряженных пленок полисахарида . Таким способом была подтверждена правильность приведенной выше конформации целлюлозы. Метод применим для исследования сложных природных полисахаридных комплексов с помощью этого метода удалось показать, например, что в растительном материале многие гемицеллюлозы ориентированы вдоль целлюлозных фибрилл - 168 [c.517]

Среди перечисленных методов особенно следует отметить поляризационную ИК-спектроскопию (ИК-дихроизм), основанную на анизотропии поглощения инфракрасных лучей ориентированными полимерами. Предварительное дейтерирование при наличии подвижного водорода в макромолекуле облегчает идентификацию полос и интерпретацию спектра. [c.461]

ДИХРОИЗМ ИНФРАКРАСНЫХ ПОЛОС И ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛИНИЙ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ [c.94]

Как показано в разд. 7 п 8 ч. I, при помощи теории групп можно классифицировать нормальные колебания по различным типам. Для определения типов наблюдающихся полос полезны также экспериментальные измерения дихроизма инфракрасных полос и поляризации линий комбинационного рассеяния. [c.94]

В случае соединений, кристаллическая структура которых известна, измерения дихроизма инфракрасных полос можно использовать при отнесении нормальных колебаний к различным типам. И наоборот, из измерений дихроизма можно установить ориентацию молекул. Надо, однако, отметить, что симметрия молекулы (в кристаллическом состоянии) часто отличается от симметрии молекулы в газообразном состоянии. Кроме того, значение дихроического отношения зависит от некоторых [c.95]

Определение положения атомов водорода путем измерения дихроизма инфракрасных полос поглощения [c.173]

Определить положение атомов водорода рентгенографическим методом довольно трудно. Исследования дихроизма инфракрасных полос, например полос валентных колебаний ОН, позволяют до некоторой степени решить вопрос об ориентации связи ОН в минералах. Ниже указаны некоторые работы в этой области мусковит [575] афвиллит [576] и силикаты [577]. [c.173]

Одним из наиболее распространенных методов исследования ориентированных пептидных цепей является метод инфракрасного дихроизма. При этом регистрируют спектры поглощения белка для двух взаимно перпендикулярных направлений поляризации падающего света. В одном случае вектор напряженности электрического поля параллелен пептидным цепям, а в другом — перпендикулярен им. Такая пара спектров для ориентированных фибрилл инсулина приведена на рис. 13-3. Считается, что молекулы инсулина находятся в этом случае в р-кон-формации и уложены поперек оси фибриллы (кросс-р-структура). Таким образом, когда вектор напряженности электрического поля параллелен оси фибриллы, он перпендикулярен пептидным цепям. Поскольку полоса амид I определяется прежде всего колебаниями карбонильной группы, которые в -структуре перпендикулярны пептидным цепям, интенсивность этой полосы больше для случая, когда вектор напряженности электрического поля тоже перпендикулярен пептидным цепям, чем для случая, когда этот вектор им параллелен (перпендикулярен оси фибриллы рис. 13-3). То же самое справедливо и для полосы амид А, которая определяется в основном растяжением связи N—Н. Дихроизм полосы амид П носит противоположный характер, поскольку здесь определяющую роль играет изгиб N—Н-связи, который осуществляется в пределах плоскости пептидной группы, но происходит в продольном направлении. [c.12]

Нин<е указаны величины инфракрасного дихроизма, определенного по отношению плотностей полос поглощения 999/1175 в зависимости от фильерной вытяжки [c.91]

Изменения конформации полипептидной цепи (а-спираль, /3-структура, статистический клубок) могут быть также определены с помощью инфракрасной спектроскопии. Характерные полосы амид I и амид II изменяют положение максимума в зависимости от конформации. Измерение дихроизма в инфракрасной области с помощью плоскополяризованного излучения дает возможность однозначно различить а-спираль и /3-структуру. [c.385]

Ориентация структурных элементов полимеров при их деформации приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма (двойного лучепреломления), количественно характеризуемого отношением оптических плотностей полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в [c.366]

Вещество поглощает инфракрасное излучение определенной частоты в том случае, если возбуждение нормальных колебаний молекулы с данной частотой приводит к изменению дипольного момента молекулы. Полосы поглощения в инфракрасной области спектра часто удается связать с частотами характеристических колебаний определенных связей в молекуле. При падении инфракрасного излучения на ориентированные волокна наблюдается явление, называемое дихроизмом и состоящее в том, что величина поглощения зависит от направления поляризации падающего излучения относительно оси волокна. Дихроизм называют параллельным ( ), если поглощение света данной частоты сильнее, когда электрический вектор параллелен оси волокна, и перпендикулярным ( 1), если поглощение сильнее, когда электрический вектор перпендикулярен оси волокна. [c.255]

Ориентация структурных элементов полимеров при их деформации приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма, количественно характеризуемого отношением оптических плотностей В полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в кристалле. Поскольку поглощение в ИК-области связано с колебаниями тех или иных химических связей, измерение показателя Л является тонким способом экспериментального исследования ориентации химических связей в полимерной молекуле относительно направления вытяжки [c.178]

Пробным камнем для обсужденной структуры кератина послужили спектроскопические измерения в инфракрасной области, в особенности измерения дихроизма. Было однозначно показано, что направления связей С = 0 и К—Н параллельны оси нерастянутого волокна, а это означает а-спиральную структуру молекул с внутренними водородными связями. При переходе к р-форме дихроизм меняет знак и связи оказываются перпендикулярными оси макромолекулы, как то и должно быть. Интересно, что измеренный вначале дихроизм N—Н и С=0 колебательных полос оказался относительно малым, если сравнивать белок с модельными пептидами. Это объясняется несовершенством кристаллов в белке и наличием аморфной части. Промывая кератин Н О, можно заменить только в пределах аморфных областей водород на дейтерий и тем самьш исключить поглощение и дихроизм аморфной части волокна, так как частота N—Н -колебаний сдвинута в 1,4 раза. Таким образом удается измерить дихроизм N—Н-колебаний в кристалле кератина. Он имеет нормальную величину порядка 5. [c.87]

Был исследован инфракрасный дихроизм большого числа биологических объектов, содержащих ориентированные нити фибриллярных белков, и в частности шелковые нити, иглы дикобраза, шерсть слона и сухожилия из мышиных хвостов [34]. Как оказалось, во всех случаях картина инфракрасных спектров зависит от того, параллелен или перпендикулярен оси волокна электрический вектор. Это указывает на какую-то предпочтительную ориентацию молекул внутри волокна. У шелковой нити интенсивность полос поглощения при частотах 1640 и 3300 см , соответствующих валентным колебаниям пептидных групп С=0 и N—Н, была существенно выше в тех случаях, когда электрический вектор был ориентирован перпендикулярно оси нити. Следовательно N—Н- и С=0-связи пептидного остова должны быть преимущественно ориентированы перпендикулярно оси нити, как схематически показано на рис. 9.12. Эти данные согласуются с существующими представлениями о структуре шелка [35]. [c.513]

Инфракрасный дихроизм наблюдали также на ориентированных образцах ДНК [36]. Полосы при 1600—1750 см" соответствующие валентным колебаниям ароматических колец, проявляют перпендикулярный дихроизм это означает, что их интенсивности больше в случае перпендикулярной ориентации электрического вектора относительно молекулярной оси и меньше в случае продольной. Согласно этому наблюдению, основания в молекуле ДНК ориентированы перпендикулярно оси молекулы — результат, который был предсказан уотсон-криковской моделью двойной спирали ДНК. [c.513]

Если в спектре содержится много неразрешенных полос (рис. 2.17), применение подобных методов невозможно и интенсивность индивидуальных полос не может быть измерена. При использовании поляризованного излучения для измерения инфракрасного дихроизма потери на отражение и рассеяние будут зависеть от направления электрического вектора светового потока. В част- [c.53]

В ранних работах, в которых использовали поляризованное инфракрасное излучение,было замечено, что хотя для большинства полос полимеров дихроичные отношения имеют низкие значения, для некоторых полос они были высокими. Одна такая полоса была найдена в спектре полиэтилена [59] при 4216 см в области обертонов и комбинационных полос, другая была обнаружена в спектре ориентированного поливинилового спирта [41] при 1146 см . В настоящее время известно много подобных примеров. Эллиот и сотр. [40, 41] показали, что высокий дихроизм можно было ожидать исходя из высокой (согласно рентгенограмме) степени ориентации материала. Теперь установлено, что эти полосы связаны с кристаллической частью полимера. Недавно была предложена [c.112]

При различных способах изготовления полимерных волокон и пленок обычно наблюдается определенная ориентация кристаллитов. Такие образцы могут быть затем растянуты при комнатной температуре при этом оси полимерных цепей ориентируются в направлении растяжения. Переход от ориентации кристаллитов к ориентации молекулярных цепей в определенных случаях должен приводить к инверсии инфракрасного дихроизма некоторых полос поглощения. Это явление наблюдалось для найлона-6,6 и полиэтилентерефталата [106], полиэтилена [107] и поливинилхлорида [108]. Поляризационные спектры в области частот вращательных колебаний группы СНг в полученной экструзией полиэтиленовой пленке, невытянутой и вытянутой иа 200% в направлении экструзии, приведены на рис. 42. Для невытянутого образца полоса при 13,70 р, параллельна, а полоса при 13,88 ц перпендикулярна направлению, в котором производилась экструзия (аналогичный результат был получен для образца полиэтилена с несовершенной кристаллической структурой [109]). После того как пленку вытянули на 200% в направлении экструзии, полоса при 13,70 р, также становится перпендикулярной этому направлению. Как отмечалось выше, полоса при 13,70 р относится к вращательным колебаниям группы СНг с моментом перехода, направленным вдоль оси а элементарной ячейки, тогда как полоса при 13,88 р относится к вращательным колебаниям СНг с моментом перехода, направленным вдоль оси b элементарной ячейки. Ясно, что в полученной экструзией пленке полиэтилена оси а кристаллитов ориентированы в основном параллельно направлению, в котором происходила экструзия. При растяжении пленки оси с кристаллитов или молекулярных цепей ориентируются параллельно направлению растяжения. [c.82]

Р и с. 46. Инфракрасный дихроизм полосы при 1370 в спектре поливинилацетата как функция температуры, при которой образец нагревали в течение 1 час [115]. [c.86]

Рис. 47. Инфракрасный дихроизм полосы при 930 ж в спектре капрона как функция температуры, при которой образец нагревали в течение 2 час [116].

На основе развитых Куном [82, 83] представлений о полимерной пени как о системе свободносочлеиеппых звеньев Стейн [149] вычислил зависимость дихроизма инфракрасных полос поглощения от степени растяжения каучукоподобных веществ для случая, когда угол между дипольным моментом перехода и направленном ориентации соста-15ляет 90°. В отличие от Стейна, Марринаи [9Г>] рассмотрел колебания с дипольными моментами перехода, произвольно направленными по отнощению к цепи. На основании его расчета можно судить по изучению дихроизма полос инфракрасного спектра, является ли полимерная цепь гибкой или жесткой. [c.499]

Конформер с внутримолекулярной водородной связью преобладает в неполярных растворителях (гептан, четыреххлористый углерод) в спектрах кругового дихроизма при этом наблюдается интенсивный положительный сигнал (молекулярная эллиптичность [0]28з + 36 100) существование внутримолекулярной водородной связи подтверждается инфракрасными спектрами. В спектре КД, кроме того, имеется очень слабый отрицательный сигнал ([0]з17 — 1700), который, по-видимому, связан с присутствием следов конформера ЬУИ. При переходе к растворителям, разрывающим внутримолекулярную водородную связь, преобладающей становится отрицательная полоса (в метаноле [бЬев + 4220 и [0]зоб— 13 000), что связано со сдвигом конформационного равновесия в сторону формы ЬУ11. Дополнительным подтверждением такого толкования служит тот факт, что 5-(—)-3-метокси-3-фенил-бутанон-2, не способный к образованию внутримолекулярной водородной связи, имеет отрицательную полосу КД как в гептане ( 0]зо2 — 17 ООО), так и в метаноле ([0]зоо— 12 600). [c.303]

Данные, полученные при изучении инфракрасного дихроизма, так же как и в случае двойного лучепреломления, характеризуют ориентацию молекул. Таким образом, соотношение интенсивностей поглощения в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси вытяжки, определяет среднюю величину отклонения оси макромолекул от оси волокна. Существенным преимуществом метода инфракрасного дихроизма перед методом двойного лучепреломления является возможность раздельного определения ориентации в кристаллических и аморфных областях (так как они характеризуются различными полосами поглощения), причем в абсолютных величинах. В качестве поляризаторов инфракрасного излучения с успехом применяют стопу селеновых пленок или Ag l [105, 106]. [c.91]

Волчек и Никитин [903] исследовали в поляризованном свете инфракрасные спектры ориентированных капрона и сополимера соли АГ и е-капролактама. Установлено, что общая для этих полимеров полоса поглощения при 930 см , характеризующая кристаллическую часть полимера, исчезает при 180°, т. е. при температуре плавления. Увеличение дихроизма этой полосы с ростом степени вытяжки связано с увеличением при этом ориентации кристаллитов. Увеличение дихроизма после обработки пленок при температуре выше 86° объясняется наличием напря- [c.257]

Измерения спектров в поляризованном инфракрасном излучении являются прямым методом распознавания вытянутой и свернутой форм волокнистых белков, причем признаки их точно те л< е, что и в случае синтетических полипептидов (см. выше). Классический опыт Астбери по вытягиванию волоса, нагретого паром, показал, что дифракционная картина рентгеновских лучей изменяется при этом от вида, характерного для свернутой формы, до вида, характерного для вытянутой формы. Методом инфракрасной спектроскопии с поляризованным излучением это было подтверждено по величине дихроизма пептидных полос, причем измерения велись с целым волосом в области обертонов [95, и с его срезом — в области фундаментальных частот [96]. Этими опытами было показано также, что ни одна из этих двух форм не является полностью а- или полностью Р-формой. Поскольку рентгенография показывает, по-видимому, что каждая из этих последних люжет быть получена в чистом виде, то следует предположить зависихюсть результатов инфракрасной спектроскопии от того факта, что какая-то часть образца не имеет достаточно четкой кристаллической структуры, т. е. не дает и соответствуюш,его отражения рентгеновских лучей. [c.320]

Вулканизация ненаполненных и саженаполненных каучуков снижает скорость кристаллизации и степень кристалличности, но даже перевулканизованный г ис-полибутадиеновый каучук не теряет способности к частичной кристаллизации. Методом измерения дихроизма полос в инфракрасном спектре поглощения при растяжении вулка-низатов полибутадиена (97% г ыс-1,4-звеньев) было показано [c.80]

Характеристические полосы группы ОН могут использоваться также для получения сведений о кристаллической структуре твердых кислот. Куратани [15] исследовал в области 3570—2850 инфракрасный дихроизм у коричной, адипиновой и других кислот, кристаллизующихся в виде игл, и нашел, что поглощение интенсивнее тогда, когда электрический вектор поляризованного излучения параллелен длинной оси игл, откуда следует, что связь О—Н---0 параллельна этой оси. [c.237]

Для пояснения вышеизложенного принципа анализа рассмотрим спектры синтетических полипептидов в поляризованном инфракрасном свете (рис. 23). В качестве ориентированных образцов взяты пленки поли- у-бензоил-1-глютамата из раствора в хлороформе (а-форма) и сополимера поли-у-метил-1-глютамат- ), -фенилаланина из раствора в муравьиной кислоте (Р-форма). И тот, и другой полипептиды обладают следующими основными полосами поглощения 3300 и 3080 см- 1750 1650 и 1550 см . Первые две и четвертая полосы поглощения соответствуют валентным колебаниям групп N—Н и С = 0, измененным действием водородных связей. Чтобы проверить расположение этих связей (внутри цепи или между цепями), измеряют поглощение света, поляризованного по направлению ориентации и перпендикулярно ему. Видно, что у а-формы полипептида поглощение света значительно больше в том случае, если свет поляризован вдоль оси ориентации (параллельный дихроизм). У р-формы мы наблюдаем обратный дихроизм. Следовательно, у а-формы направление колебаний групп N—Н и С = 0 параллельно оси ориентации (внутримолекулярные Н-связи), тогда как у р-формы оно перпендикулярно ей и водородные связи связывают между собой отдельные полипептидные цепи. [c.110]

Шнелл изучал явление инфракрасного дихроизма по комбинационным полосам при 1894 (л-поляризованная полоса кристаллического полимера) и 2016 см (а-поляризованная полоса аморфного и кристаллического полимеров). В значительно растянутых образцах при этих частотах наблюдается почти идеальное явление дихроизма. При отжиге образцов линейного полиэтилена ориентация остается почти неизменной вплоть до температур, приближающихся к температуре плавления полимера, а при отжиге разветвленных образцов по мере повышения температуры ориентация уменьшается. При отжиге не наблюдается изменений степени кристалличности полиэтилена, характеризуемой по интенсивности полос при 1895 и 1303 см-. [c.329]

По инфракрасному дихроизму полос пептидного поглощения можно определить преимущественное направление объединенных водородной связью групп С=0---НМ. Мы применили этот метод для изучения водородных связей в белковом комплексе — акто-миозине, играющем важную роль в механизме мышечного сокращения [53, П5]. [c.317]

Первые публикации по инфракрасной спектроскопии содержат много примеров поляризационных спектров, т. е. сЯектров поглощения, которые меняются при изменении направления электрического вектора падающего излучения [119]. К ним относятся почти все спектры неорганических кристаллов, которые получали с помощью поляризованного луча, отраженного от зеркальной поверхности аморфного селена [112]. Незадолго до второй мировой войны Иллис с сотрудниками наблюдали эффекты дихроизма в ориентированных полимерах, таких, как фибриллярные белки. Эти наблюдения были сделаны при использовании призмы из кальцита и ограничивались областью до 2 мкм, где расположены обертоны и комбинационные полосы. В гл. 3 показано, что интерпретация этих полос может быть затруднена. Первые важные наблюдения основных полос поглощения ориентированных полимеров в поляризованном излучении проведены Эллиотом и сотр. [39, 40] с помощью вновь разработанного пропускающего поляризатора с пластинами из селена. Впоследствии при исследовании полимерной структуры нашли широкое применение поляризаторы из селена и хлористого серебра [99]. [c.86]

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]

Влияние влажности на дихроизм полос поглощения в инфракрасных спектрах нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов исследовалось рядом авторов 17, 117, 118]. Зависимость обратной степени дихроизма R = ej /e i) полосы при 1672 в спектре дейтерированной пленки МаДПК от содержания воды (DgO) в пленке приведена на рис. 48. Полоса при 1672 связана с валентными колебаниями двойной связи оснований, а переходный момент этой полосы расположен близко к плоскостям пар оснований. На рисунке можно видеть два плато одно в области, где относительная влажность выше 90%, а другое в области относительной влажности между 70 и 80%. Эти плато должны соответствовать двум кристаллическим формам Л-форме при 75%-ной относительной влажности и В-форме при 92%-ной относительной влажности. Из данных рентгенографического анализа [119] следует, что в В-форме плоскости пар оснований перпендикулярны спиральной оси, тогда как в Л-форме они расположены под углом 20°. Наблюдаемая степень дихроизма для плоскостных колебаний оснований В-формы равна 1/5,1, тогда как для Л-формы она равна 1/3,8. Из данных по степени дихроизма [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология