Микротактичность стереорегулярность определение

Под степенью стереорегулярности (микротактичности) понимают отношение числа изо- и синдиотактических изомеров в цепи к общему числу мономерных звеньев. Однако степени микротактичности, определенной таким образом, оказывается недостаточно для характеристики стереорегулярности, поскольку на свойства [c.139]

Изучены ИК-спектры и лазерные КР-спектры ПММА, имеющего в основном синдиотактическое строение [1843]. В некоторых случаях интерпретация полос, проведенная в этой работе, отличалась от результатов работы [1214]. Например, полосы валентных колебаний СНг-группы отнесены несколько по другому полоса прп 2995 см соответствует колебаниям а С—Н) в группах О—СНз и а-СНз полоса при 2948 см — Га(С—Н) в О—СНз и а-СНз, Га(СН2) полосы при 2920 и 2915 см [у5(СНг)] — комбинационные полосы, связанные с О—СНз полоса при 2580 см- также комбинационная полоса, связанная с группой О—СНз. Полоса при 1483 СМ рассматривается в [1646], а также в [1843], как полоса колебания б(СН2), 1465 см — ба(С—Н) в О—СНз, 1452 см- — 6а(С—Н) в а-СНз. Сильный дублет 1190/1150 см был отнесен к колебанию Va( —О—С), колебание Vs( —О—С) должно проявиться при 828 СМ . Наконец, полоса при 749 см рассматривалась как чистое колебание углеродного скелета, а полоса прп 842 см — как маятниковое колебание СНг-группы. Полосы прп 1050 и 750 см" , а также полосы колебаний а-СНз-группы (1483, 967 см ) очень чувствительны к конфигурации макроцепи. Было высказано предполол ение [617], что полосы при 1060 и 1125 см- относятся к колебаниям г(С—С) плоской зигзагообразной цепи. Полоса при 1060 см еще раньше была использована [86] прп анализе микротактичности ПММА для определения доли синдиотактических звеньев метилметакрилата. В качестве полосы сравнения была выбрана полоса колебания бз(а-СНз) при 1388 см которая достаточно чувствительна к стерическим факторам. Однако оказалось, что калибровка, проводимая с использованием смеси чистых изо- и синдиотактического ПММА, не позволяет определить точную долю синдиотактических блоков, если точно не известно, как зависит интенсивность аналитических полос от длины стереорегулярного блока. Это относится и к полосе при 998 см- в спектре полипропилена. Предполагают, что ее появление связано с наличием длинных изотактических спиральных сегментов, [c.272]

Для определения степени микротактичности рентгеноструктурный метод имеет, однако, более ограниченное значение. Для наблюдения четких дифракционных рефлексов необходимо наличие больших областей достаточно совершенного трехмерного порядка, что соответствует высокой степени стереорегулярности отдельных молекул. Таким образом, применение дифракционного метода ограничено узкими областями вблизи изотактического и синдиотактического строения как крайних случаев. В пределах этих ограниченных областей может быть определена степень кристалличности, однако нельзя быть уверенным в том, что определяемая величина является равновесной. Всегда существует опасность того, что неблагоприятные кинетические условия при кристаллизации могут привести к совершенно ошибочной интерпретации результатов. [c.14]

Для виниловых полимеров непременным условием кристаллизации является высокая степень стереорегулярности. Большинство свойств растворов довольно нечувствительно к разнице в микротактичности . Даже несмотря на то, что при дальнейшем обсуждении спектроскопии ядерного магнитного резонанса растворов полимеров будет показано, что в некоторых случаях этот метод наиболее эффективный из имеющихся в настоящее время методов количественной оценки микротактичности, мы должны помнить о том, что наличие стереорегулярной структуры само по себе не служит доказательством способности данного полимера к кристаллизации. Эти примеры приводятся лишь для того, чтобы показать типичные пределы информации, которая может быть получена в результате исследования макромолекул в очень разбавленном растворе. Основная цель таких исследований — определение свойств изолированной макромолекулы. Поэтому не следует ожидать, чтобы на их основе были предсказаны явления, которые в основном определяются аномально высокой вязкостью полимеров в массе, что часто препятствует достижению состояния термодинамического равновесия системы. Не следует также ожидать, чтобы эти исследования позволили выявить геометрические возможности упаковки ценных молекул в кристаллической решетке, что может приводить к большим различиям в свойствах кристаллических и аморфных полимеров. [c.35]

Широкое применение для определения блочности сополимеров нашли физич. методы, большинство из к-рых используют для изучения микротактичности стереорегулярных полимеров. Значение какой-либо физпч. характеристики (коэфф. поглощения, молекулярная поляризация, уд. объем и др.), к-рое м. б. обусловлено наличием звеньев А в сонолимере, зависит от типа звеньев, расположенных рядом с А. И,змереиие этого свойства может дать сведения о порядке распределения сомономеров в макромолекуле. Если па звенья А влияют только ближайшие соседи, то среднее 31шчение изучаемого свойства сополимера Рд выражается соотношением [c.402]

Принципиальным успехом в развитии тонкослойной хроматографии явилось применение этого метода для анализа высокополимеров. В 1968 г. первые исследования по ТСХ статистических полимеров выполнены Б. Г. Беленьким и Э. С. Ганкиной [1] и Инагаки с сотр. [2]. С тех пор основным направлением исследований по ТСХ полимеров стало использование этого метода для изучения полидисперсности полимеров (композиционной неоднородности, ММР) и идентификации (диагностики) полимеров различной микроструктуры [3—51. Используя ТСХ, удалось разделить статистические сополимеры по составу, идентифицировать статистические, блок- и альтернирующие сополимеры, диагностировать и разделить двух- и трехблочные сополимеры, разделить блок- и привитые сополимеры и сопутствующие им гомополимеры, идентифицировать и разделить стереорегулярные ПММА и ПС различной микротактичности, разделить геометрические изомеры ПБД и ПИ, идентифицировать линейные и разветвленные ПС, а также ПС с различными концевыми группами и отделить их от монофункционального и бифункционального ПС. Многочисленные исследования по ТСХ полимеров посвящены определению ММР гомополимеров, оценке М статистических сополимеров, определению ММР и функциональности олигомеров. [c.278]

В определении степени стереорегулярности полимеров достигнуты большие успехи, однако пока еще нет универсального метода количественной оценки микротактичности, и, кроме того, существует нек-рая теоретич. неопределенность в выборе подходящего статистич. метода для расчета микротактичиости. [c.398]

Технологические свойства полимеров в значительной степени определяются стерической структурой макромолекул. Стереорегу-лярная структура является необходимой, хотя и не всегда достаточной предпосылкой для кристаллизуемости полимера. От стереорегулярности молекулы зависит ее конформация как в твердом полимере, так и до определенной степени в расплаве или растворе. Однако макромолекулы полимеров, полученных в присутствии стереоспецифических катализаторов, редко оказываются полностью стереорегулярными (эвтектическими-—по Натта [1240]). Они содержат участки различной микротактичности, что определяется условиями полимеризации. [c.139]

Значительные ошибки при оценке микротактичности могут иметь место при работе с полимерами, молекулы которых имеют длинные боковые группы. Такие полимеры, несмотря на стереорегулярность макроцепи, или совсем не кристаллизуются, или кристаллизуются с большим трудом и не образуют достаточно длинных регулярных спиралей. Осторожный отжиг в присутствии малых количеств растворителя или набухающего агента вызывает в спектре таких полимеров увеличение интенсивности полос стереорегулярности. Микротактичность лучше определять, предварительно переведя аморфный полимер в кристаллический путем химического превращения без изменения структуры основной цепи. Так определяли микротактичность аморфных полигалогенстиролов [12, 41, 1245]. Проводили каталитическое дегалогенирование и гидрирование бензольного кольца и сравнивали ИК-спектры и рентгенограммы полученных продуктов и изотактического поливинилцикло-гексана. Для определения стереорегулярности полиметакрилонитрила его превращали в полиметилметакрилат, поскольку полосы регулярности последнего лучше разрешимы [910]. [c.146]

Поскольку новые методы исследования тесно связаны со стереорегулярностью полимеров, в книге приведена отдельная глава но определению микротактичности. Только одна глава книги — фракционирование—составлена с препаративной точки зрения. Но даже в этом случае выбраи один метод — экстракционная хроматография применительно к полиолефинам. В шести главах изложены методы, которые можно отнести к категории оптических. К ним относятся использование поляризованного излучения и дейтерированных образцов в инфракрасной спектроскопии, двойное лучепреломление и светорассеяние твердыми полимерами, дисперсия оптического вращения, поляризационная флуоресценция, дифракция рентгеновских лучей под малыми углами и дифракция электронов. В главе о ядерном магнитном резонансе рассматриваются только спектры высокого разрешения. Двумя термометрическими методами являются дифференциальный термический анализ и новый метод измерения тепловых эффектов при механической деформации. Остальные пять глав посвящены свойствам растворов и некоторым другим свойствам светорассеянию и осмометрии при повышенных температурах, ультрацентрифугированию в градиенте плотности, двойному лучепреломлению в потоке, эластоосмометрии и полимерным монослоям. [c.7]

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]

В заключение следует отметить два недавно появившихся обзора, относящихся к рассматриваемой проблеме. Боун и Ледвис [125] опубликовали прекрасную статью о методах получения и характеристики стереорегулярных полимеров Миллер [126] рассмотрел достижения в применении метода ЯМР для определения микротактичности. [c.32]

Заметим, что полностью беспорядочное или упорядоченное расположение асимметрических центров в цепи представляет крайние случаи и что полимеры, полученные при данных условиях, проявляют система- тическую склонность к образованию изотактических или синдиотакти-ческих структур без возникновения упорядоченных отрезков аначитель-ной длины. В этом случае было бы весьма желательно разработать методы определения степени стереорегулярности (микротактичности) полимер- ных цепей, для чего прилагаются значительные усилия. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология