Формование из растворов влияние ориентации

Предполагается [91], что явление спонтанного удлинения полимерного материала связано с переходом макромолекул в аморфных участках в упорядоченное состояние, сопровождающееся доориентацией полимера вдоль направления предварительной вытяжки (оси волокна). Допускается, что этот переход фазовый, однако прямых измерений термодинамических характеристик в области такого перехода практически не проводилось. Естественно ожидать, что процесс самоудлинения (доориентации) может приводить к улучшению физико-ме-ханических свойств волокон. Возможно, что в ряде случаев именно эффект доориентации предопределяет повыщение прочности и модуля упругости волокон в результате термообработки. Об этом свидетельствует тот факт, что, как правило, для волокон, полученных из анизотропных растворов, влияние термообработки не столь существенно, как в случае формования из изотропных растворов. Создается впечатление, что максимальная ориентация материала реализуется уже при течении анизотропных растворов, тогда как для достижения высокой степени молекулярной ориентации волокон, формуемых из изотропных растворов жестко- или нолу-жесткоцепных полимеров, требуется проведение дополнительной обработки. [c.179]

Главное требование к волокнообразующему полимеру заключается в том, что длина его вытянутой молекулы должна быть не менее 1000А (100 нм), т. е. его молекулярный вес должен быть не ниже 10 000. Эта величина, разумеется, может быть и выше например, молекулярный вес необработанной (не-деструктированной) хлопковой целлюлозы достигает 500000. В случае синтетических волокон молекулярный вес исходного полимера намеренно ограничивают, поскольку прядильный раствор или расплав должен иметь не слишком высокую вязкость. У большинства волокон, сформованных из расплава, молекулярный вес составляет 10 000—20 000. Волокна, получаемые формованием из раствора, могут иметь более высокий молекулярный вес. Для текстильных волокон характерна также определенная степень кристалличности и (или) ориентации молекул вдоль оси волокна. Эти свойства, присущие природным волокнам, придаются искусственным и синтетическим волокнам в процессе их формования, вытягивания и термической обработки. Точность соблюдения параметров этих процессов оказывает существенное влияние на физико-механические и отчасти на химические свойства готового волокна. В свою очередь, регулярная структура волокна возможна лишь при определенной степени регулярности строения макромолекул, достаточной для их плотной упаковки, которая необходима для возникновения сильных меж-цепных взаимодействий (за счет водородных связей, ассоциации диполей или сил вандерваальсова притяжения). Однако при слишком высокой степени крист алличности волокно не только становится очень прочным, но и делается слишком жестким и теряет способность растягиваться в процессе его получения и эксплуатации. Кроме того, такое волокно чрезвычайно трудно окрасить, поскольку реакционноспособные группы почти целиком находятся в неупорядоченных участках. Степень кристалличности наиболее прочных синтетических волокон, по-видимому, не превышает 50—60%. Исключение составляют полиакрилонитрильные волокна, которые обнаруживают мало признаков истинной кристалличности, но вместе с тем обладают высокой однородностью структуры по всему сечению волокна. В неупорядоченных участках силы межцепного взаимодействия [c.284]

При анализе данных о влиянии характера осадительной ванны на свойства волокна было установлено [32], что при применении мягких осадительных ванн, характеризуемых медленным структурообразовани-ем, удается получить волокна с мелкими равномерными порами. Такие волокна обладают большой способностью к пластической деформации и эффективной ориентации. Несмотря на неровный срез и наличие неоднородности (ярко выраженная рубашка и ядро) волокна, сформованные в мягкие осадительные ванны, почти всегда имеют лучшие физикомеханические показатели, чем волокна, сформованные в жесткие осадители. Исключением являются предельно жесткоцепные волокна (причины будут рассмотрены ниже). Несмотря на явные преимущества мягких осадительных ванн, в производственных условиях, они не всегда могут применяться, так как в этом случае требуется очень большой путь нити в осадительной и пластификационной ванне. Важным фактором, влияющим на формование волокна, является концентрация прядильного раствора. В ряде работ [33] показано, что для гибкоцепных полимеров с увеличением концентрации полимера в прядильном растворе снижается стойкость его к действию осадителей и замедляются диффузионные процессы. Для растворов с большой концентрацией вследствие повышения осаждающей способности осадителя наблюдается быстрое образование поверхностного слоя струйки. Образовавшаяся оболочка замедляет массобмен. Вследствие этого образуются неоднородные в поперечном сечении волокна с ухудшенной способностью к пластификационному вытягиванию. Аналогичная картина характерна и для термостойких волокон, хотя для каждого волокна существует своя оптимальная концентрация полимера в прядильном растворе. Последняя также зависит от состава осадительной ванны. Для полимеров полужесткой структуры (сульфон Т, полиимиды и др.) оптимальная концентрация, при которой получаются волокна с лучшими физико-механическими характеристиками, как правило, в 1,5—2,5 раза выше, чем для волокон предельно жесткой структуры, если не принимать во внимание специальные методы формования последних (из размягченных гелей) [20]. [c.73]

Аналогично полимерам, полученным прядением из расплава, механические свойства целлюлозного волокна сильно зависят от степени молекулярной ориентации. Но если в полимерах, полученных прядением из расплава, эта ориентация возникает при вытяжке, то в случае целлюлозы ориентация и формование конечной структуры волокон непосредственно связаны с самим процессом химической регенерации, причем связь эта довольно сложна. Для разъяснения остановимся подробнее на процессе регенерации. Раствор вискозы экструдируют через фильеру непосредственно в ванну с кислотой. При этом происходят следующие два процесса. Во-первых, ксантогенат целлюлозы, немедленно выпадающий из раствора, образует сильно набухший гель молочного цвета, содержащий большое количество воды. Во-вто-рых, скоагулированный ксантогенат под влиянием серной кислоты медленно разлагается с образованием целлюлозы. В ходе этого процесса вода диффундирует из [c.167]

Влияние натяжения вдоль пути формования иллюстрирует рис. VII.9, б, который свидетельствует о сильном влиянии воздушной прослойки или фильерной вытяжки на механические свойства волокон (в отличие от ПБА). Этот результат подчеркивает то, что растяжение в процессе формования дает свой вклад в увеличение ориентации, уже достигнутой в прядильном растворе при сдвиге [c.166]

В связи с изложенным существенный интерес представляет получение волокон непосредственно из привитых сополимеров. Однако до настоящего времени свойства расплавов и растворов привитых сополимеров и влияние природы боковых цепей на образование структуры волокна в процессе формования и ориентации исследованы недостаточно. В то же время знание реологических характеристик привитых сополимеров является совершенно необходимым для выяснения принципиальной возможности получения из них волокон и выбора оптимальных условий их переработки. [c.142]

Присутствующие в прядильных расплавах и растворах ассоциаты и гель-частицы могут играть роль зародышей кристаллизации полимеров во время формования волокон, особенно при получении их из расплава. Кристаллизация резко ускоряется вследствие ориентации макромолекул в жидкости во время ее течения. К сожалению, до сих пор отсутствуют экспериментальные данные, подтверждающие полезное или вредное влияние этих зародышей на качество волокна. [c.63]

Кроме рассмотренных факторов (температуры, концентрации пластификатора, внешних механических воздействий) большое влияние оказывает также предыстория волокна, т. е. условия его формования и отделки перед тепловой обработкой. Размер надмолекулярных структурных образований и их ориентация, степень кристалличности волокна, плотность расположения и ориентация макромолекул в аморфной области в значительной степени зависят от скорости выделения твердой полимерной фазы из прядильного раствора или расплава и от натяжения, испытываемого волокном в процессе его формования и отделки. [c.89]

Ориентация в области затвердевающей струи происходит в поле действия продольного градиента скорости под влиянием растягивающих сил. Влияние собственно продольного градиента скорости, по-видимому, при медленном осаждении в условиях мокрого метода формования в отличие от формования из расплавов не носит определяющего характера. Малая роль продольного градиента скорости объясняется тем, что при формовании волокон по мокрому методу раствор имеет значительно меньшую вязкость, чем при формовании из расплавов, а значение продольного градиента скорости на 1—2 порядка ниже. [c.234]

Предположение об определяющем влиянии структуры свеже сформованного гелеобразного волокна при ориентационном выт гивании можно сделать на основании анализа литературных да1-ных о деформации волокон и пленок, полученных из расплава, пс скольку, как отмечалось ранее, нет принципиальных различи между структурообразованием волокон, формуемых из растворо и расплавов — в том и другом случае протекание процесса подчк няется закономерностям фазовых равновесий и фазовой кинетикг В то же время известно, что уменьшение размеров сферолитов пр формовании из расплава, например за счет изменения скорост охлаждения или введения структурообразующих добавок, привс дит к резкому увеличению деформации и достигаемой при это ориентации [157]. [c.226]

Рис. VI 1.3, б характеризует растворимость полимера как функцию температуры. Растворы Х-500 в ДМСО относятся к системам [32], кристаллизация в которых происходит при повышении температуры. Мы показали, что вириальный коэффициент стремится к нулю при повышении температуры и, следовательно, также существует тенденция к жидкостному разделению при высокой температуре. Штриховая линия указывает ожидаемое положение фазовой диаграммы, содержащей анизотропную фазу. Можно видеть, что увеличение температуры уводит систему из гипотетического участка коридора (вариант с влиянием содержания Li l описан ранее). Даже если это возможно, появление широкой двухфазной области при высокой температуре вряд ли можно использовать для формования волокон из раствора Х-500. Таким образом, концентрация полимера, концентрация соли (или температура) не должны быть важными параметрами формования, поскольку они не способствуют возникновению спонтанной ориентации в состоянии покоя. [c.158]

Особенности формования волокон из анизотропных растворов. Ранее уже отмечалось, что характерным свойством предельно жесткоцепных полимеров является их способность к самоупорядочению. Равновесному состоянию жесткоцепных полимеров отвечает максимально упорядоченная система, что проявляется в возникновении жидкокристаллического состояния в умеренно концентрированных растворах. Для гибкоцепных и полужестких полимеров типична тенденция к раз-ориентации, поскольку равновесному термодинамическому состоянию отвечает статистическое взаимное расположение макромолекул. Эти принципиальные различия в структуре растворов накладывают отпечаток и на закономерности формования волокон из полимеров третьей группы. Прежде всего следует остановиться на различии явлений ориентации макромолекул. Первый этап ориентации макромолекул осуществляется, как известно, при входе раствора в отверстия фильеры [3] и затем в осадительной и пластификационной ваннах за счет градиента скорости в направлении оси волокна. При этом, если ориентируются полимеры первой и второй групп, то после снятия растягивающего усилия (т. е. после уменьшения градиента продольной скорости до нуля) за какие-то доли секунды наступает тепловая разориентация полимера, которая протекает тем быстрее, чем ниже вязкость системы. Иное положение имеет место для анизотропных растворов, образуемых предельно жесткоцепными полимерами. Во-первых, такие растворы легче ориентируются, так как требуется всего лишь развернуть уже упорядоченные агрегаты молекул вдоль оси волокна. Ориентированная система оказывается более устойчивой, ее не может существенно нарушить тепловое движение макромолекул, так как равновесное состояние является упорядоченным. Было показано [35] на примере ПБА, что даже при обычном (без наложения механического поля) высаживания этого полимера из анизотропного раствора в ДМАА возникают надмолекулярные структуры в виде резко асимметричных образований. Такая структурная организация полимера позволяет получать даже при небольших кратностях вытяжки высокоориентированные волокна. Изложенные принципиальные различия предопределяют и некоторые другие отличия в формовании анизотропных растворов. Изменение состава осадительной ванны оказывает гораздо меньшее влияние на свойства жесткоцепных волокон. Если для гибкоцепных полимеров более предпочтительными являются мягкие ванны, то для таких волокон, как ПФТА и ПБА, одинаково применимы как мягкие, так и жесткие ванны. [c.74]

С привлечением этих результатов и теоретического изучения влияния продольного течения на фазовое равновесие в системе полужесткоцепных полимеров [41 ] перейдем к анализу и контролю реологических эффектов дающих вклад в ориентацию в процессе формования Х-500. Всегда можно рассчитать скорость сдвига и время, необходимые для достижения стационарного значения вязкости в том диапазоне, в котором проявляется В-эффект при течении в реого-ниометре. Для данного набора таких параметров формования, как скорость сдвига и время пребывания раствора до — ив отверстии фильеры, можно затем контролировать сферу действия В-эф кта в любых конкретных операциях рмования. Наведенную в результате В-эффекта ориентацию вдоль пути формования можно регистрировать либо с помощью оптической техники, либо по конечному модулю упругости волокна. Таким образом, в этом случае поле сдвига играет важную роль в развитии ориентации, причем значительные гистерезисные явления препятствуют быстрой разориентации. [c.164]

На ИХ величину оказывают влияние некоторые технологические факторы температура переработки, скорость формования, расплава, ориентация, и т. п. В растворах NaOH параметры Aq и имеют максимальное значение при концентрации в 13%. В расчетах константы а°, X и а° принимают с учетом величины концентрации. [c.201]

В разделах 2.1.2.3 и 2.1.2.5 части И на основании имеющихся литературных данных были сформулированы основные представления о механизме нитеобразования. Указывалось, в частности, на влияние охлаждения нити, на причины возникновения и методы устранения колебаний номера нити, на связь между скоростью формования и способностью волокна к последующему вытягиванию при нормальной температуре. Был также рассмотрен механизм ориентации макромолекул при формовании из расплава и сопоставлен с ориентацией при протекании растворов полимеров в капиллярах. [c.514]

Это особенно важно для анизотропных растворов, когда при прохождении прядильного раствора через фильеру происходит значительная ориентация жидкокристаллических агрегатов, реализуются большие филь-еркые вытяжки и при попадании в осадительную ванну только фиксируется ненапряженная и уже ориентированная волоконная заготовка [26, с. 93]. По-видимому, всем вышесказанным можно объяснить чрезвычайно высокие механические показатели свежесформованных волокон типа ПФТА, которые не подвергались дополнительному вытягиванию или термообработке (глава 3). К числу недостатков сухо-мокрого способа получения термостойких волокон из высококонцентрированных анизотропных растворов полиамидов следует отнести сложность технологического процесса и его аппаратурного оформления. Ряд технологических особенностей сухо-мокрого формования, принципиальных схем, влияние гидродинамики, воздушной прослойки и других факторов на стабильность процесса рассмотрен в обзоре [30]. [c.99]

Изменение стойкости вискозы к электролитам. Зрелость вискозы оказывает большое, а в ряде случаев решающее влияние на свойства получаемых прядильных растворов и на условия формования. В зависимости от зрелости вискозы изменяется при одних и тех же условиях формования скорость высаживания ксантогената из прядильного раствора в осадительной ванне. Соответственно изменяются размеры элементов надмолекулярной структуры, степень ориентации кристаллитов и агрегатов макромолекул в волокне и некоторые его свойства (окрашиваемость, удлинение и т. д.). Чем меньше стойкость вискозы к действию электролитов, тем больше ее зрелость. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология